本发明涉及一种重金属石膏渣的处理方法，特别涉及一种利用重金属石膏渣作为固体离子交换剂实现高硅铁钴渣资源化利用的清洁处理的方法，属于固废资源化利用。
背景技术：
1、重金属石膏渣的年堆存量日益增大，其化学成分复杂，含有较多种类的有毒有害元素。一般通过减量化处理、资源化处理与无害化处理的方式对该类危险固废进行绿色处理与综合利用。其中减量化处理主要通过企业不断优化生产工艺，开发新型技术，从而尽可能减少污酸处置源头上重金属石膏渣的产生量，实现石膏渣的减量化；资源化处理石膏渣是优先考虑回收重金属石膏渣中含有的有价元素，如实现钙、锌、铜、铅和镍等金属的回收利用，达到减轻原生矿产资源缺乏的压力，或者用于生产新型建筑材料等，解决重金属石膏渣带来的环境污染；重金属石膏渣的无害化处理主要是固化/稳定化处理，即用稳定或惰性的材料将危险废物包裹在其中使之状态稳定，阻止毒害元素在环境中的迁移与扩散，此类技术能够有效处理毒害固体废物，但无法保证在未来不会对人类健康和环境产生影响。
2、现有技术中已经公开的对石膏渣处理技术，例如中国专利cn110983029a提出一种铅锌冶炼渣与石膏渣协同硫化焙烧的方法，将铅锌冶炼渣、石膏渣、碳质还原剂混合，进行还原硫化焙烧，利用石膏渣作为硫化剂，将与铅锌冶炼渣中的铅、锌等重金属定向转化成易于浮选分离的金属硫化物，而石膏渣中钙与铅锌冶炼渣中的铁、硅的化合物反应生成铁酸钙和硅酸钙化合物，石膏渣中的砷挥发富集在烟尘中回收。该方法存在的问题：浮选分离效率低、浮选出的产物仍需要经过火法或者湿法工艺处理、浮选对硫化产物粒度大小要求高、整体流程长。该方法不能从根本上解决重金属石膏渣的资源化利用。中国专利cn114477818a公开了一种常温常压下实现重金属石膏渣高效脱毒的方法，通过酸性溶液润湿石膏渣，同步实现石膏向无水石膏的相变和重金属的分离提取固体产物为无水石膏，其脱毒率可高达90％～100％。该方法只研究了重金属石膏渣中的as的脱除，其他金属元素比如zn、fe等并未提及。
技术实现思路
1、针对现有技术中重金属石膏渣资源化处理过程中存在的有价组分分离效率低、资源化处理不彻底的技术问题，本发明的目的是在于提供一种重金属石膏渣清洁处理的方法。该方法利用“以废治废”的思路，将重金属石膏渣中的高含量的硫酸钙充当固体离子交换剂，在焙烧过程中实现毒害元素f、cl、as的深度脱除，以及实现高硅铁钴渣的完全解构，得到焙烧产物fe2o3、fe3o4、coo、co3o4和casio3；然后通过温酸浸得到含铁钴的浸出液，该方法实现了重金属石膏渣中毒害元素的深度脱除和有价组分的综合利用，同时，也实现了高硅铁钴渣的原位解构和有价金属的高效提取的目的。
2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种重金属石膏渣清洁处理的方法，该方法是将重金属石膏渣、高硅铁钴渣和碳质还原剂研磨混合，得到混合粉料；所述混合粉料依次进行三段焙烧，一段焙烧挥发脱除包含f、cl和as在内的有害成分；二段焙烧分解硫酸钙转化成氧化钙和二氧化硫；三段焙烧实现高硅铁钴渣物相重构，得到包含fe2o3、fe3o4、coo、co3o4和casio3在内的焙烧产物；所述焙烧产物采用酸浸，得到铁钴浸出液。
3、本发明提供的重金属石膏渣清洁处理的方法关键是在于利用重金属石膏渣作为固体离子交换剂以实现高硅铁钴渣中fe2sio4和co2sio4的物相重构，使得难以浸出的fe2sio4和co2sio4等矿物转化成易于低酸、低温浸出的含fe2o3、fe3o4、coo、co3o4等物相。而重金属石膏渣主要成分为硫酸钙，其本身并不包含活性钙成分无法直接作为固体离子交换剂实现fe2sio4和co2sio4的物相重构，同时其还包含大量有害成分。因此，重金属石膏渣必须配合特殊的焙烧处理才能充分发挥其作为固体离子交换剂的功能，焙烧处理主要包括三段焙烧工艺，先通过低温焙烧脱除有害成分，再中温焙烧以实现硫酸钙成分的分解转化成高活性的钙成分，最后高温焙烧利用活性钙成分与fe2sio4和co2sio4等矿物发生高温固相反应，实现fe2sio4和co2sio4等矿物的重构化，转化成fe2o3、fe3o4、coo、co3o4等物相，这些物相可以利用低温、低酸浸出。在一段焙烧过程中，f、cl和as等有害成分进入烟气，可以直接从烟气中回收，二段焙烧过程中，主要实现硫酸钙的分解，在碳质还原剂作用下，主要反应如下：caso4+c→cas+co2(g)(1)；caso4+cas→cao+so2(g)(2)；三段焙烧过程中，主要实现fe2sio4和co2sio4等矿物重构化，主要反应如下：cao→ca1-xo+xca(ii)(3)；yca(ii)+fe2sio4→[(fe(2-y)cay)sio4]yfe(ii)(4)；yca(ii)+co2sio4→[(co(2-y)cay)sio4]yco(ii)(5)；[(fe(2-y)cay)sio4]yfe(ii)→(fe(2-y)cay)si(1-x)oz+yfe(ii)+xsio2(6)；[(co(2-y)cay)sio4]yco(ii)→(co(2-y)cay)si(1-x)oz+yco(ii)+xsio2(7)；yfe(ii)+ca1-xo→(ca(1-x)fe(ii)x)o(8)；yco(ii)+ca1-xo→(ca(1-x)co(ii)x)o(9)；cao+sio2→casio3(10)。最终焙烧产物fe2o3、fe3o4、coo、co3o4等可以通过低温酸浸。
4、本发明技术方案的创新点：①利用“以废治废”的创新思路，利用重金属石膏渣中的硫酸钙在焙烧过程中先分解为氧化钙，然后在高温下解离成ca(ii)和缺钙的ca1-xo。fe2sio4的m2位点的fe(ii)离子被释放的ca(ii)离子取代，形成[(fe(2-y)cay)sio4]yfe(ii)；随后，取代的fe(ii)占据ca1-yo中的ca空位，形成(ca(1-x)fe(ii)x)o；fe(ii)的歧化以及cao与从fe2sio4中分离出来的sio2的结合反应生成最终产物fe2o3、fe3o4和casio3。同样的，co2sio4的m2位点的co(ii)离子被释放的ca(ii)离子取代，形成[(co(2-y)cay)sio4]yco(ii)；随后，取代的co(ii)占据ca1-yo中的ca空位，形成(ca(1-x)co(ii)x)o。co(ii)以及cao与从co2sio4中分离出来的sio2的结合反应生成最终产物co3o4和casio3。②通过控制不同焙烧温度，实现了毒害元素的选择性脱除、硫酸钙的选择性分解和高硅铁钴渣中fe2sio4和co2sio4的原位解构；③在二段焙烧过程中，将焙烧过程中产生的二氧化硫气体通入装有双氧水反应容器中，将二氧化硫转化为硫酸，用于后续铁元素和钴元素的浸出。
5、作为一个优选的方案，所述混合粉料中重金属石膏渣、高硅铁钴渣的质量比m(重金属石膏污泥)：m(高硅铁钴渣)＝1～3。重金属石膏污泥的主要成分为硫酸钙，而高硅铁钴渣中的主要成分是fe2sio4和co2sio4，重金属石膏污泥与高硅铁钴渣的比例可以依据其包含的硫酸钙与fe2sio4和co2sio4的比例来确定，重金属石膏污泥的最低用量，应当保证将高硅铁钴渣中fe2sio4和co2sio4中的硅全部被钙结合转化成硅酸钙成分，但是重金属石膏污泥的用量过高会导致部分铁钴氧化物转化成钙盐。重金属石膏污泥与高硅铁钴渣的质量比进一步优选为m(重金属石膏污泥)：m(高硅铁钴渣)＝1.5～2。
6、作为一个优选的方案，所述重金属石膏渣中caso4质量含量为65～85％。其余组分及质量含量为：含氟化合物1％～3％，含氯化合物不高于2％，含as化合物1～5％。
7、作为一个优选的方案，所述高硅铁钴渣中fe2sio4质量含量60～80wt％，co2sio4质量含量10～15％。需要注意的是：高硅铁钴渣中的fe2sio4和co2sio4是铁橄榄石结构，通常需要在高浓度的酸溶液中才能将其结构破坏，比如中国专利cn 115491508 a中提出在硫酸浓度为90～200g/l条件下才能将铁橄榄石中的有价元素溶解，存在酸用量高的缺点，后续废液处理复杂。因此，本发明通过重金属石膏渣作为固体离子交换剂，在共焙烧过程中实现fe2sio4和co2sio4的完全解构对于提取高硅铁钴渣中的有价元素具有重要意义。
8、作为一个优选的方案，所述碳质还原剂的用量为重金属石膏渣、高硅铁钴渣质量的5％～20％。碳质还原剂的质量比例过高时，会导致大量金属硫化物的生成，不利于后续高温固相反应，如果碳质还原剂的质量比例过低时，会导二氧化硫气体的溢出。碳质还原剂例如碳粉。所述碳质还原剂的用量进一步优选为重金属石膏渣、高硅铁钴渣质量的5％～15％。
9、作为一个优选的方案，所述一段焙烧的条件为：在保护气氛下焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为30～120min。一段焙烧主要是进行石膏的解毒，在低温下实现包含f、cl和as在内的有害成分的挥发脱除。保护气氛为流动的惰性气体或氮气。一段焙烧温度进一步优选为500～700℃；焙烧时间进一步优选为60min～90min。焙烧温度过高会导致部分硫酸钙分解，不利于二氧化硫的集中处理，如果焙烧温度过低，会导致有害成分脱除不完全，不利于后续反应。
10、作为一个优选的方案，所述二段焙烧的条件为：在保护气氛下焙烧，焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为30min～90min。二段焙烧主要是实现硫酸钙的高温热解，产生活性ca(ii)和缺钙的ca1-xo，是作为fe2sio4和co2sio4转化的主要固体离子交换剂。保护气氛为流动的惰性气体或氮气。焙烧温度过低，不利于反应①和②的充分进行，从而导致硫酸钙不能充分热解；焙烧温度过高，容易造成碳粉与fe2sio4和co2sio4反应，从而使硫酸钙不能充分分解。同理，焙烧时间太短，不能使硫酸钙不能充分热解；焙烧时间太长，增加成本。所述二段焙烧温度进一步优选为850～900℃；焙烧时间进一步优选为60min～90min。
11、作为一个优选的方案，所述三段焙烧的条件为：在保护气氛下焙烧，焙烧温度为900～1200℃，焙烧时间为30min～180min。三段焙烧主要是利用活性钙成分与fe2sio4和co2sio4等矿物发生高温固相反应，实现fe2sio4和co2sio4等矿物的重构化，转化成fe2o3、fe3o4、coo、co3o4等物相。保护气氛为流动的惰性气体或氮气。焙烧温度过低，不利于反应③至⑩的充分进行，从而导致fe2sio4和co2sio4不能充分解构；焙烧温度过高，造成高能耗，增加成本。同理，焙烧时间太短，不能使fe2sio4和co2sio4充分解构；焙烧时间太长，增加成本。三段焙烧温度进一步优选为900～1150℃，焙烧时间进一步优选为90min～120min。
12、作为一个优选的方案，所述酸浸的条件为：浸出温度为45～65℃，浸出时间为30～60min，酸浓度为0.2～0.5mol/l。作为一个较优选的方案，所述酸为硫酸。浸出温度进一步优选为55～65℃，浸出时间进一步优选为45～60min，硫酸浓度为进一步优选为0.2～0.4mol/l。
13、与现有技术相比，本发明带来的有益技术效果如下：
14、1)本发明首次针对该重金属石膏渣，提出重金属石膏渣作为固体离子交换剂与高硅铁钴渣共焙烧-低酸浸出工艺，实现了重金属石膏渣和高硅铁钴渣的清洁利用。
15、2)本发明利用重金属石膏渣和铁橄榄石渣中元素的原位特性，通过控制不同阶段的焙烧温度，实现了毒害元素f、cl、as的选择性脱除、硫酸钙的选择性热分解和fe2sio4和co2sio4的原位解构。
16、3)本发明通过低酸浸出工艺实现了高硅铁钴渣中铁、钴的高效浸出。
17、4)本发明在将二段焙烧过程中产生的二氧化硫转化为硫酸，用于后续的浸出。
18、5)本发明的工艺简单、能耗低、污染少，有利于工业化生产。
19、综上所述，本发明首次针对重金属石膏渣和高硅铁钴渣，提出“以废治废”的处理方案，通过三段焙烧-低酸浸出工艺实现了毒害元素f、cl、as的脱除率达到98％以上，fe2sio4、co2sio4和caso4定向转化为fe2o3、fe3o4、coo、co3o4和casio3；最后通过低温硫酸浸出工艺实现了铁、钴的浸出率达到99％以上，解决了重金属石膏渣和高硅铁钴渣绿色综合利用的问题，实现了铁、钴有价元素的高效浸出。
1.一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：将重金属石膏渣、高硅铁钴渣和碳质还原剂研磨混合，得到混合粉料；所述混合粉料依次进行三段焙烧，一段焙烧挥发脱除包含f、cl和as在内的有害成分；二段焙烧分解硫酸钙转化成氧化钙和二氧化硫；三段焙烧实现高硅铁钴渣物相重构，得到包含fe2o3、fe3o4、coo、co3o4和casio3在内的焙烧产物；所述焙烧产物采用酸浸，得到铁钴浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述混合粉料中重金属石膏渣与高硅铁钴渣的质量比m(重金属石膏污泥)：m(高硅铁钴渣)＝1～3。
3.根据权利要求2所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述重金属石膏渣中caso4质量含量为65～85％；
4.根据权利要求1所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述碳质还原剂的用量为重金属石膏渣、高硅铁钴渣质量的5％～20％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述一段焙烧的条件为：在保护气氛下焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为30～
6.根据权利要求1～4任一项所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述二段焙烧的条件为：在保护气氛下焙烧，焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为30min～90min。
7.根据权利要求1～4任一项所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述三段焙烧的条件为：在保护气氛下焙烧，焙烧温度为900～1200℃，焙烧时间为30min～180min。
8.根据权利要求1～4任一项所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述酸浸的条件为：浸出温度为45～65℃，浸出时间为30～60min，酸浓度为0.2～0.5mol/l。
9.根据权利要求8所述的一种重金属石膏渣清洁处理的方法，其特征在于：所述酸为硫酸。
