本发明涉及锰锌铁氧体材料，尤其涉及一种锰锌铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
1、高磁导率锰锌铁氧体材料在电子信号传输、抗电磁干扰技术、环保节能以及汽车电子市场等领域中被广泛应用。锰锌铁氧体材料在电子产品器件中应用时，需要具备比较高的综合性能，例如应用在汽车电子领域，需要用宽温、宽频和高磁导率的锰锌软磁铁氧体材料，若汽车在炎热地区载满负荷使用过程中，如需停车，其排气管散出的热量会使发动机室温度高达100℃以上，若在寒冷地区，室外温度低达-40℃，因此在极端天气，需要保证汽车铁氧体材料具有优异的温度特性，在正常运行时，磁导率稳定变化低。目前研究重点均在于如何优化锰锌铁氧体材料的配方以及开发相匹配的工艺，得到具有高磁导率、高居里温度、宽频和宽温的锰锌铁氧体材料。
2、cn104961450a专利中公开了一种宽温高初始磁导率软磁铁氧体材料，其主成分氧化铁为47.5～54.5mol％、氧化锌为15～24mol％、氧化锰为27.4～30.5mol％，其在-40～85℃的温度范围内，初始磁导率在2900以上，拓宽了铁氧体材料的磁性工作范围。但是其磁导率远低于5000，依旧存在磁导率相对较低的情况，且并未提及其居里温度tc。
3、cn106747396a公开了一种汽车电子用高磁导率锰锌铁氧体材料及其制备方法，其主成分氧化铁为52.0～53.0mol％、氧化锌为17.0～20.5mol％，其余为氧化锰，辅料为分析纯的cuo、cao、ta2o5、in2o3和bi2o3，其在25℃～80℃温度范围内，磁导率二峰与一峰间谷点大于8000，居里温度tc大于150℃。虽然其居里温度tc大于150℃，但在宽温条件下，其依旧存在磁导率相对较低的情况，无法兼顾较高的居里温度和较高的磁导率。
4、cn101050108a公开了一种宽频低损耗高磁导率锰锌铁氧体材料及其制备方法，其主要成分包括21.5～26.5mol％氧化锰、20.5～25.5mol％氧化锌，其余为氧化铁，辅助成分包括氧化钠和氧化钾中的任意一种，氧化铋、氧化钼和氧化钒。虽然其制备得到的材料在25℃，10khz的初始磁导率为12000或更大，但其仅能保证在100khz条件下的磁导率不跌落，且其居里温度tc并不可知。
5、因此，如何提供一种性能优异，具有高磁导率、高居里温度、低温度系数、宽温和宽频的锰锌铁氧体材料，极大提高锰锌铁氧体材料应用在汽车电子领域或常规抗emi共模滤波器中的工作稳定性，已成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种锰锌铁氧体材料及其制备方法，本发明提供的锰锌铁氧体材料，在0～145℃的宽温度范围内，初始磁导率μi≥12000，具有较高的初始磁导率，且在该温度范围内，具有较低的温度系数；高频率300khz下的磁导率不跌落，μi≥9000；居里温度tc＞145℃，具有较高的居里温度，极大提高锰锌铁氧体材料应用在汽车电子领域或常规抗emi共模滤波器领域的工作稳定性。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种锰锌铁氧体材料，所述锰锌铁氧体材料包括主成分和辅助成分，所述主成分包括fe2o3、zno和mno，所述辅助成分包括coo、cao、bi2o3和moo；
4、所述主成分中，以摩尔百分比计，fe2o3含量为52.0～53.0mol％，例如52.0mol％、52.1mol％、52.2mol％、52.3mol％、52.4mol％、52.5mol％、52.6mol％、52.7mol％、52.8mol％、52.9mol％或53.0mol％等；
5、zno含量为18.0～19.0mol％，例如18.0mol％、18.1mol％、18.2mol％、18.3mol％、18.4mol％、18.5mol％、18.6mol％、18.7mol％、18.8mol％、18.9mol％或19.0mol％等；
6、mno含量为28.0～30.5mol％，例如28.0mol％、28.1mol％、28.2mol％、28.3mol％、28.4mol％、28.5mol％、28.6mol％、28.7mol％、28.8mol％、28.9mol％、29.0mol％、29.1mol％、29.2mol％、29.3mol％、29.4mol％、29.5mol％、29.6mol％、29.7mol％、29.8mol％、29.9mol％、30.0mol％、30.1mol％、30.2mol％、30.3mol％、30.4mol％或30.5mol％等。
7、本发明提供的锰锌铁氧体材料包括辅助成分coo、cao、bi2o3和moo，其中coo的磁各向异性常数k1＞0，co2+离子加入后，与fe2+协同作用，其k1值随温度的升高而急剧下降，从而对于有可能在k1＝0的抵消点低于居里温度tc的温度范围；由于bi2o3和moo具有较低的熔点，二者共同作用可以促使晶粒长大，且在烧结过程中，可以促进气孔的排出，进一步提高材料的组织均匀性和致密性，另外，moo的加入还可以提高初始磁导率，降低损耗；cao具有包覆作用，可以在晶界处形成高电阻层来提高晶界电阻率，进而提高电阻，提高频率特性。
8、coo、cao、bi2o3和moo共同作用，协同改善锰锌铁氧体材料的各项性能，制备得到的锰锌铁氧体材料，在0～145℃的宽温度范围内，初始磁导率μi≥12000，具有较高的初始磁导率，且在该温度范围内，具有较低的温度系数；高频率300khz下的磁导率不跌落，μi≥9000；居里温度tc＞145℃，具有较高的居里温度。
9、作为本发明优选的技术方案，所述主成分中，以摩尔百分比计，fe2o3含量为52.2～52.5mol％，zno含量为18.2～18.9mol％，mno含量为28.5～29.8mol％。
10、作为本发明优选的技术方案，以所述主成分的总质量为基准，所述coo的含量为0～4000ppm且不为0，例如10ppm、100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm或4000ppm等，优选为0～2000ppm且不为0。
11、优选地，以所述主成分的总质量为基准，所述cao的含量为0～2000ppm且不为0，例如10ppm、100ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm等，优选为100～2000ppm。
12、优选地，以所述主成分的总质量为基准，所述bi2o3的含量为0～2000ppm且不为0，例如10ppm、100ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm等，优选为100～2000ppm。
13、优选地，以所述主成分的总质量为基准，所述moo的含量为0～2000ppm且不为0，例如10ppm、100ppm、200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm等，优选为100～2000ppm。
14、第二方面，本发明还提供了一种根据第一方面所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
15、(1)将fe2o3、zno、辅助成分和络合剂溶液混合均匀，再加入沉淀剂溶液反应，经干燥后进行第一烧结，得到锌铁熟料；
16、所述辅助成分包括coo、cao、bi2o3和moo；
17、(2)将mno与步骤(1)所述锌铁熟料混合均匀，进行第二烧结并粉碎，得到铁氧体混合料；
18、所述铁氧体混合料中，以摩尔百分比计，fe2o3含量为52.0～53.0mol％，zno含量为18.0～19.0mol％，mno含量为28.0～30.5mol％；
19、(3)将粘结剂溶液与步骤(2)所述铁氧体混合料混合造粒，得到铁氧体颗粒料；
20、(4)将步骤(3)所述铁氧体颗粒料压制成型，进行第三烧结，得到锰锌铁氧体材料。
21、本发明为使得纳米级辅助成分充分发挥各自特性，采用溶胶凝胶法将fe2o3和zno以及纳米级辅助成分充分混合，烧结后得到锌铁熟料，并将其再与mno混合均匀，最大程度地将辅助成分均匀地分布于主成分之间，进而实现锰锌铁氧体材料具有高磁导率、高居里温度、低温度系数、宽温和宽频。
22、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合包括：先将fe2o3、zno和辅助成分球磨，再加入络合剂溶液搅拌。
23、优选地，以所述fe2o3、zno和mno的总质量计，步骤(1)所述coo的含量为0～4000ppm且不为0，所述cao的含量为0～2000ppm且不为0，所述bi2o3的含量为0～2000ppm且不为0，所述moo的含量为0～2000ppm且不为0。
24、优选地，步骤(1)所述络合剂溶液包括柠檬酸钠溶液或葡萄糖。
25、优选地，所述球磨的转速为200～400rpm，例如200rpm、220rpm、250rpm、280rpm、300rpm、320rpm、350rpm、380rpm或400rpm等，球磨的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
26、优选地，所述搅拌的时间为20～40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。
27、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液或乙二醇。
28、优选地，步骤(1)所述反应的时间为10～50min，例如10min、20min、30min、40min或50min等。
29、优选地，步骤(1)所述反应结束之后，干燥之前，还包括离心。
30、优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等；干燥的时间为4～6h，例如4h、5h或6h等。
31、优选地，步骤(1)所述第一烧结的气氛为空气气氛。
32、优选地，步骤(1)所述第一烧结的烧结温度为800～900℃，例如800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃等。
33、优选地，步骤(1)所述第一烧结的保温时间为3～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
34、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合包括湿式砂磨。
35、优选地，所述湿式砂磨的时间为60～70min，例如60min、62min、64min、66min、68min或70min。
36、优选地，步骤(2)所述混合结束之后，进行第二烧结之前，还包括干燥。
37、优选地，所述干燥的温度为80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等；干燥的时间为10～24h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
38、优选地，步骤(2)所述第二烧结的气氛为空气气氛。
39、优选地，步骤(2)所述第二烧结的烧结温度为700～850℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃或850℃等。
40、优选地，步骤(2)所述第二烧结的保温时间为2～3h，例如2h、2.5h或3h等。
41、优选地，步骤(2)所述粉碎包括球磨，优选为卧式球磨。
42、优选地，所述球磨的转速为200～400rpm，例如200rpm、220rpm、250rpm、280rpm、300rpm、320rpm、350rpm、380rpm或400rpm等，球磨的时间为2～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
43、优选地，步骤(2)所述粉碎之后，得到铁氧体混合料之前，还包括干燥。
44、优选地，所述干燥的温度为80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等；干燥的时间为10～24h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
45、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述粘结剂溶液包括聚乙烯醇溶液。
46、优选地，步骤(3)所述粘结剂溶液的质量分数为6～9wt％，例如6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％或9wt％等。
47、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述压制成型的压力为4～10mpa，例如4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa等。
48、优选地，所述第三烧结包括第一段烧结、第二段烧结和第三段烧结。
49、本发明中，第三烧结中的第一段烧结可以使造粒过程中加入的粘结剂更流畅的分散出，减少粘结剂对材料的影响，还可以使其中含有的杂质和气泡等充分排除，第二段烧结过程中，晶界开始移动，晶粒逐渐长大，使材料的相对密度迅速提高，达到致密化的程度，因锰锌铁氧体材料的制备是氧化还原过程，因此通过第三段烧结，同时降低烧结气氛中的氧含量，有助于改善锰锌铁氧体材料的频率性能。
50、优选地，所述第一段烧结在氧含量为19～21vol％的氮氧混合气中进行，例如19vol％、20vol％或21vol％等。
51、优选地，所述第一段烧结的升温速率为0.2～0.5℃/min，例如0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min或0.5℃/min等。
52、优选地，所述第一段烧结的烧结温度为550～650℃，例如550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃等。
53、优选地，所述第一段烧结的保温时间为3～4h，例如3h、3.5h或4h等。
54、优选地，所述第二段烧结在氧含量为19～21vol％的氮氧混合气中进行，例如19vol％、20vol％或21vol％等。
55、优选地，所述第二段烧结的升温速率为0.5～1℃/min，例如0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min或1℃/min等。
56、优选地，所述第二段烧结的烧结温度为1000～1100℃，例如1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃或1100℃等。
57、优选地，所述第二段烧结的保温时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。
58、优选地，所述第三段烧结在氧含量为3～8vol％的氮氧混合气中进行，例如3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％或8vol％等。
59、优选地，所述第三段烧结的升温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
60、优选地，所述第三段烧结的烧结温度1250～1375℃，例如1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃或1375℃等。
61、优选地，所述第三段烧结的保温时间为5～7h，例如5h、6h或7h等。
62、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
63、(1)以摩尔百分比计，确定fe2o3含量、zno含量和mno含量，将fe2o3、zno和辅助成分以200～400rpm的转速球磨1～3h，加入络合剂溶液搅拌20～40min，再加入沉淀剂溶液反应20～40min，离心后80～160℃干燥4～6h，再在空气气氛下，800～900℃保温3～5h，进行第一烧结，得到锌铁熟料；
64、其中，所述辅助成分包括coo、cao、bi2o3和moo，以所述fe2o3、zno和mno的总质量为基准，所述coo的含量为0～4000ppm且不为0，所述cao的含量为0～2000ppm且不为0，所述bi2o3的含量为0～2000ppm且不为0，所述moo的含量为0～2000ppm且不为0；所述络合剂溶液包括柠檬酸钠溶液或葡萄糖；所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液或乙二醇；
65、(2)将mno与步骤(1)所述锌铁熟料湿式砂磨60～70min，80～160℃干燥10～24h，再在空气气氛下，700～850℃保温2～3h，进行第二烧结，以200～400rpm的转速球磨2～4h粉碎，80～160℃干燥10～24h得到铁氧体混合料；
66、其中，所述铁氧体混合料中，以摩尔百分比计，fe2o3含量为52.0～53.0mol％，zno含量为18.0～19.0mol％，mno含量为28.0～30.5mol％；
67、(3)将6～9wt％的粘结剂溶液与步骤(2)所述铁氧体混合料混合，造粒，研磨和过筛后，得到铁氧体颗粒料；
68、其中，所述粘结剂溶液包括聚乙烯醇溶液；
69、(4)将步骤(3)所述铁氧体颗粒料在4～10mpa下压制成型，得到成型坯体，进行第三烧结，其中，先在氧含量为19～21vol％的氮氧混合气中以0.2～0.5℃/min的速率升温至550～650℃保温3～4h，进行第一段烧结，再在同样的气氛中以0.5～1℃/min的速率升温至1000～1100℃保温4～8h，进行第二段烧结，将烧结气氛调整为氧含量为3～8vol％的氮氧混合气，以1～5℃/min的速率升温至1250～1375℃保温5～7h，进行第三段烧结，降温阶段在平衡氧分压下进行，得到锰锌铁氧体材料。
70、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
71、1)本发明提供的锰锌铁氧体材料，在0～145℃的宽温度范围内，初始磁导率μi≥12000，具有较高的初始磁导率，且在该温度范围内，具有较低的温度系数；高频率300khz下的磁导率不跌落，μi≥9000；居里温度tc＞145℃，具有较高的居里温度，极大提高锰锌铁氧体材料应用在汽车电子领域或常规抗emi共模滤波器领域的工作稳定性；
72、2)本发明通过调控主成分和辅助成分的组成及各自的加入量，并配合相应的制备方法，实现了高磁导率、高居里温度、低温度系数、宽温和宽频的锰锌铁氧体材料的制备。
1.一种锰锌铁氧体材料，其特征在于，所述锰锌铁氧体材料包括主成分和辅助成分，所述主成分包括fe2o3、zno和mno，所述辅助成分包括coo、cao、bi2o3和moo；
2.根据权利要求1所述的锰锌铁氧体材料，其特征在于，所述主成分中，以摩尔百分比计，fe2o3含量为52.2～52.5mol％，zno含量为18.2～18.9mol％，mno含量为28.5～29.8mol％。
3.根据权利要求1或2所述的锰锌铁氧体材料，其特征在于，以所述主成分的总质量为基准，所述coo的含量为0～4000ppm且不为0，优选为0～2000ppm且不为0；
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：先将fe2o3、zno和辅助成分球磨，再加入络合剂溶液搅拌；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液或乙二醇；
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合包括湿式砂磨；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述粘结剂溶液包括聚乙烯醇溶液；
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述压制成型的压力为4～10mpa；
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
