本发明涉及一种金属陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷的制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
1、金属陶瓷是由一种或多种难熔金属碳化物与粘结金属通过粉末冶金工艺制得的复合硬质材料，兼具了陶瓷和金属的优点，其综合性能优异。传统的wc基金属陶瓷因具有高硬度、高强度以及良好的断裂韧性被广泛应用于切削、矿山开采工具。然而，wc基金属陶瓷的耐酸碱腐蚀性能和抗高温氧化能力差，从而限制了其进一步工业化应用。此外，针对w、ti、co等元素的资源短缺这一国际问题，研究和开发能够替代这些元素的金属陶瓷复合材料具有很大的经济效益和发展前景。在全球矿藏资源中，cr、ni、mo等元素相对丰富，以cr的碳化物代替wc、tic等作为硬质相、金属ni取代co作为金属粘结相，碳化铬-镍金属陶瓷应运而生。尽管对碳化铬(cr3c2)基金属陶瓷的研究起步较晚，但与传统的(tic，wc)-co基金属陶瓷复合材料相比，仍具有低密度、高温硬度高、热膨胀系数高、高温抗氧化性能好、耐磨性能优异、耐腐蚀性能好等优越的特性。
2、cn116287924a公开了一种强韧化碳化铬基金属陶瓷及其制备方法，将cr2o3、tio2、wo3和炭黑作为原料进行碳热还原反应，ti和w原子在碳热还原反应中固溶到cr3c2晶格中，从而得到相成分单一的(cr,ti,w)3c2复合固溶体粉末；然后和ni粉及成型剂，制备碳化铬基金属陶瓷；其中硬质相(cr,ti,w)3c2有效降低了cr3c2在粘结相ni中的溶解析出率，抑制了硬质相晶粒长大并消除了孔隙，同时其产生的晶格畸变作用，强化了cr3c2基体的固碳能力，有效抑制缺碳相的产生，对形成相对均匀的硬质相晶粒结构产生积极作用，从而实现碳化铬基金属陶瓷的强度、硬度和韧性的同步提升。
3、碳化铬基金属陶瓷因其优异的耐腐蚀、抗高温氧化等性能，目前还广泛应用于涂层领域。cn112779451b公开了一种碳化铬金属陶瓷复合粉末、涂层及其制备方法。以质量分数计，粉末中各组分分别为cr3c2：63.75-67.5％、ni：17-18％、cr：7.29-8.43％、co：6.58-9.87％、mo：0.63-0.95％。采用超音速喷涂系统喷涂上述复合粉末以制备碳化铬金属陶瓷复合涂层，该涂层具有良好致密性与结合强度。相比于传统的镍铬-碳化铬(cr3c2-nicr)涂层，该涂层在抗高温氧化、耐磨损等性能方面有了显著的改善，可应用于流化床燃烧器、喷嘴、锅炉部件、管道等部件的修复与强化。
4、但是，目前的碳化铬基金属陶瓷在制备过程中存在的粉末烧结性差，导致制得的金属陶瓷晶粒尺寸不均匀、孔隙偏多、耐磨性差等技术问题；此外，还涉及到大量战略资源(如ni、w等)的使用，使生产成本提高。因此，有必要开发新的提高金属陶瓷粉末烧结性的金属陶瓷制备工艺和成分配方，并且减少战略资源的使用。
技术实现思路
1、本发明针对目前碳化铬基金属陶瓷制备过程中存在的粉末烧结性差，其硬度和耐磨性能与传统金属陶瓷存在差距，以及单纯的碳化铬粉末(cr3c2)烧结过程中容易产生脱碳的问题，本发明提供一种粘结剂材料成本更加便宜、对人体健康与生态环境更加友好、烧结性能更优、有效抑制脱碳行为且能保证力学性能不被恶化的碳化铬基金属陶瓷硬质材料及其生产工艺。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：金属cr部分取代ni作为粘结剂，减少战略资源的使用，并在一定程度上提高材料的硬度；采用第二相碳化物(tic、mo2c、tac、nbc、wc和vc中的一种或多种)添加，细化晶粒，改善金属陶瓷的性能；以碳粉作为补碳剂，抑制碳化铬基金属陶瓷在烧结过程中的脱碳行为。
2、本发明的碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
3、(1)配料：分别称取cr3c2粉末、第二相碳化物粉末(tic、mo2c、tac、nbc、wc和vc中的一种或多种)、金属粘结剂粉末(ni-cr)、补碳剂(c)，其质量比为(50wt.％～90wt.％):(0wt.％～20wt.％):(5wt.％～30wt.％):(0wt.％～1wt.％)。
4、(2)预球磨：将称取的cr3c2和第二相碳化物粉末进行行星球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为300～400r/min，原料粉末与磨球的质量比为1:(5～10)，原料与球磨介质的体积比为1:(2～5)，使用大、小球质量比为1:(8～12)的硬质合金磨球，球磨时间6～24h。
5、(3)混料球磨：预球磨结束后，将称取好的其他原料粉末添加到预球磨的不锈钢球磨罐中，球磨参数与预球磨过程相同，保证原料粉末得到充分研磨破碎、分散混匀。
6、(4)球料分离：球磨结束后，将球磨罐中的混合浆料通过不低于400目的筛网过滤掉磨球和可能存在的硬质合金碎屑。将过滤后的湿料放入干燥箱80℃烘干3h，待无水乙醇完全挥发后，把结成块状的混合料通过不低于200目的筛网得到碳化铬-镍铬-碳化物混合粉末。
7、(5)掺胶造粒：将橡胶和溶剂油按体积比为1:2的比例混合搅拌1h，得到成型剂。为了提高粉末的成型能力，向混合粉末中加入成型剂，充分混合，保证成型剂均匀包覆在颗粒表面，放入75℃干燥箱中2h。将充分干燥的样品通过不低于80目的筛网，得到掺胶混合粉末。
8、(6)压制成型：称取合适的步骤(5)中的掺胶混合粉末放入模压模具中，在10～30mpa的压力下保压不低于1min，泄压后脱模，得到碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷生坯。
9、(7)真空烧结：将生胚放入真空烧结炉中烧结，升温速度为4～10℃/min，分别在500～550℃保温30～60min，1000～1200℃保温30～60min，1200～1370℃保温40～80min，然后随炉冷却至室温。最终得到碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷材料。
10、本发明的碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷的制备方法，其进一步特征在于：
11、(1)混料球磨时，加入的球磨介质应完全没过磨球和磨料，且球磨时间、球磨转速等参数因根据磨料的量和粒度等合理设计，保证磨料充分研磨破碎，其中的各成分均匀混合，避免因球磨参数设计不合理导致球磨效果不佳。
12、(2)在掺成型剂时，将成型剂与粉末迅速手动混合均匀，掺入量为1～2ml/g，保证成型剂中溶剂油挥发前，成型剂能均匀附着在粉末颗粒表面，避免因掺胶时间过久，导致溶剂油挥发，粉末结块，需要继续掺入成型剂，使得成型剂掺入过多，烧结后可能会出现鼓包或裂纹。
13、(3)在碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷烧结时，真空烧结的起始真空度为1pa，烧结过程中真空度要低于10-2pa。
14、本发明具备以下优点：(1)采用传统粉末冶金工艺制备，流程简单成熟，成本较低，利于工业生产；(2)在混料球磨前将碳化铬粉末和第二相碳化物粉末进行预球磨，使其充分混合，在后期烧结过程中，有利于扩散传质；(3)添加第二相碳化物，可以与碳化铬形成固溶体，具有固溶强化作用，并且可以在碳化铬表面形成偏析膜，阻止晶粒的异常长大；(4)由于碳化铬在烧结过程中易于脱碳，本发明采用碳粉作为补碳剂，避免烧结过程中产生缺碳相。
1.一种碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷材料，其特征在于，按照质量百分数，由镍/铬金属粘结相：5wt.％～30wt.％，第二相碳化物：0wt.％～20wt.％，补碳剂：0wt.％～1wt.％，余量为碳化铬(cr3c2)硬质相组成，各组分质量百分数之和为100wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷材料及其制备方法，其特征在于：碳化物第二相为tic、mo2c、tac、nbc、wc和vc中的一种或多种；金属粘结相为ni-cr，以ni、cr金属单质的形式添加；硬质相为cr3c2粉末；补碳剂为c粉。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷材料及其制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种碳化物增强ni/cr复合粘结相cr3c2基金属陶瓷材料及其制备方法，其进一步特征在于：
