本发明涉及mor分子筛催化剂，具体涉及一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法与应用，属于催化剂领域。
背景技术：
1、乙醇作为原料、绿色溶剂和燃油添加剂，在全球市场上有着广泛的需求。二甲醚(dme)羰基化制备乙酸甲酯(ma)，ma加氢合成乙醇是一种新颖、绿色且经济的乙醇合成路线。mor分子筛由于其独特的空间结构和酸性位点，在二甲醚羰基化过程中表现出极高的催化活性。
2、目前对mor分子筛的研究主要集中在酸性位点调控，形貌调控，以及孔道调控等。但是传统分子筛的合成只是得到粉末样品，粉体较细，回收困难，易流失，不适宜直接装入大型设备，催化剂必需经过成型这一过程才可用于工业应用。在传统的mor分子筛成型过程中，为了提高催化剂机械强度，通常会添加硅溶胶、拟薄水铝石等粘结剂。粘结剂的种类及含量会直接影响催化剂的力学性能及催化性能。比如减少催化剂的活性组分，覆盖分子筛表面，堵塞孔隙和通道等。若不添加粘结剂，得到的成型分子筛往往机械强度较低。若通过二次晶化将粘结剂转化为目标分子筛，不仅合成过程更加复杂，还会增加有机模板剂的使用量。有机模板剂不仅价格昂贵，还会带来大量废水和焙烧产生的有害气体。
3、因此，寻求一种不使用粘结剂和有机模板剂，且能够自成型的mor分子筛合成路径是十分必要的。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，过程简单，不使用粘结剂和有机模板剂，成本低。
2、本发明的另一目的是提供由上述方法制备的mor分子筛的应用。
3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
4、一方面，本发明提供一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)将氢氧化钠溶于碱性硅溶胶中，在室温下搅拌30min；然后加入铝源，继续搅拌1h，凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为sio2:al2o3:na2o:h2o＝1:0.05:0.20:7.79；搅拌结束后在室温下陈化1h；
6、(2)将步骤(1)所制备的凝胶转移至水热釜中，密封后在170℃晶化5天；晶化结束后冷却降温，所得成型固体产品经洗涤、干燥，得到钠型mor分子筛；
7、(3)将步骤(2)中得到的钠型mor分子筛放入铵盐溶液中进行离子交换，重复3次后，洗涤、干燥，焙烧，得到氢型成型mor分子筛。
8、优选的，步骤(1)所述的碱性硅溶胶中sio2质量分数为30％。
9、优选的，步骤(1)所述的铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝其中的一种；更最优选的，所述的铝源为偏铝酸钠。
10、优选的，步骤(2)所述的干燥温度为50℃～80℃，时间为12h。
11、优选的，步骤(3)所述的铵盐为硝酸铵或者氯化铵，铵盐溶液的浓度为1mol/l，离子交换的条件为：交换温度为80℃，交换时间为8h，交换次数为3～6次，钠型mor分子筛与铵盐溶液的固液比为1:100g/ml。
12、优选的，步骤(3)所述的离子交换过程在震荡床上进行。
13、优选的，步骤(3)所述的干燥温度为100～120℃，时间为12h。
14、优选的，步骤(3)所述的焙烧温度为550℃，时间为12h。
15、另一方面，本发明还提供上述方法制备的mor分子筛在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的应用。
16、原料中二甲醚与co的摩尔比＝1：(5～100)，优选1：(5～50)；反应温度为180～300℃，反应压力为1～3mpa；气时空速为1000～5000h-1。
17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
18、1、本发明提供的方法在整个制备过程中没有使用昂贵、有毒的有机模板剂，这不仅降低了生产成本，还能广泛用于工业生产；
19、2、本发明提供的方法在整个制备过程中没有使用粘结剂，这不仅使分子筛的成型更加简便，而且避免了添加了粘结剂造成的活性组分减少和分子筛孔道阻塞；
20、3、本发明提供的制备方法使用碱性硅溶胶为硅源，硅溶胶本身含有水，不需要额外添加水，且在制备过程中添加硅溶胶，可以一锅法直接制备厘米级成型的mor分子筛，更适用于工业化生产及分子筛的工业应用；
21、4、对于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯这一反应，不添加粘结剂的成型mor相比于商业mor拥有更高的二甲醚转化率。
1.一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱性硅溶胶中sio2质量分数为30％。
3.根据权利要求1所述的一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝其中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的干燥温度为50℃～80℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的铵盐为硝酸铵或者氯化铵，铵盐溶液的浓度为1mol/l，离子交换的条件为：交换温度为80℃，交换时间为8h，交换次数为3～6次，钠型mor分子筛与铵盐溶液的固液比为1:100g/ml。
6.根据权利要求1所述的一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的离子交换过程在震荡床上进行。
7.根据权利要求1所述的一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥温度为100～120℃，时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种无粘结剂自成型mor分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的焙烧温度为550℃，时间为12h。
9.权利要求1至8任一项所述的方法制备的mor分子筛在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，原料中二甲醚与co的摩尔比＝1：5～50；反应温度为180～300℃；反应压力为1～3mpa；气时空速为1000～5000h-1。
