本发明涉及精细化工有机合成，具体涉及用于由包含1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烯和2,3-二氯丙烯的d-d混剂制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。
背景技术：
1、1,1,2,3-四氯丙烯(1,1,2,3-tetrachloro-propene，简称hcc-1230xa或tcp，cas号：10436-39-2)为无色透明油状液体，化学分子式c3h2cl4，分子量179.86，易溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂，微溶于水。
2、1,1,2,3-四氯丙烯是重要的化工中间体，主要可用于制备除草剂野麦畏和新一代环保型制冷剂2,3,3',3”-四氟丙烯(hfo-1234yf)，hfo-1234yf是一种低全球变暖潜势(gwp)的分子，可用作有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、吹膜剂、气体绝缘剂、杀菌剂载体、聚合介质等，也可用做生产各种碳氟化合物材料以及各种聚合物的单体组分。
3、随着1,1,2,3-四氯丙烯应用领域和需求量的不断拓大，其制备工艺的优化与开发成为研发人员需要进一步攻克的难点问题，尤其是需要由廉价易得的原材料及简化的工艺来生产此类化合物。
4、目前，1,1,2,3-四氯丙烯的合成路线主要有：
5、(1)以乙烯+四氯化碳为原料制得1,1,1,2,3-五氯丙烷，通过多步氯化及脱氯化氢以及转位、脱水等一系列过程制得；
6、(2)以1,2,3-三氯丙烷为原料通过多步反应制得1,1,2,2,3-五氯丙烷，然后在碱液中脱去氯化氢制得1,1,2,3-四氯丙烯；
7、(3)以顺1,3-二氯丙烯(顺1,3-dcp)为原料经过氯气加成制得1,1,2,3-四氯丙烷，脱氯化氢后得到混合三氯丙烯，氯化后制得混合五氯丙烷，经转位后最终制得1,1,2,3-四氯丙烯。
8、从目前的这些制备方法来看，普遍存在合成路线过长、生产效率低、副产及“三废”较多、操作条件苛刻、成本高、需要大量分离提纯设备等问题。
9、专利cn102911006a涉及一种制备高纯度低含水四氯丙烯的方法，该方法将五氯丙烷经精馏塔精馏后，向其中加入液碱及相转移催化剂(季铵盐)，反应得到四氯丙烯粗品，经除水后控制水份含量在80ppm以下，然后通过精馏塔精馏得到纯度为99.5％以上，含水量在30ppm以下的高纯度低水份四氯丙烯。不足之处是催化剂无法回收、“三废”排放量大。
10、专利cn107285992b公开了一种以1,2-二氯乙烯和三氯甲烷为起始原料，在无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌催化下，经自由基偶联制得1,1,2,3,3-五氯丙烷，再经alcl3/c、nicl2/c、fecl3/c催化剂作用下，进行气相脱氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯。三氯甲烷为易致毒易致癌化学品，环境污染及职业健康危害高。该方法虽然反应步骤短，但是金属催化剂处理量大，遗留的金属离子可导致hcc-1230xa分解；高温气相法脱氯化氢，能耗大；自由基反应易产生副产物，需加水淬灭，产品含酸度、含水较高，导致在全工艺流程中产品纯化困难，储存和运输复杂化。
11、专利us8084653公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其中步骤包括：(1)1,2,3-三氯丙烷于73℃，经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢制得2,3-二氯丙烯，收率95.4％，选择性97.5％，精馏提纯后产物纯度93％；(2)随后2,3-二氯丙烯于10℃～30℃条件下与氯气加成制得1,2,2,3,3-五氯丙烷，收率54.4％，选择性87％，提纯后产品纯度99％；(3)最后1,2,2,3,3-五氯丙烷经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯，收率96％。该方法不足之处在于反应时间长，收率低，副产物含量高，需要大量分离提纯设备，不利于工业生产。
12、综上所述，当前制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法虽然较多，但存在原料不易得、收率低、能耗高、催化剂无法回收、“三废”排放量大等这样或那样的问题。因此，开发一条绿色、低成本、低能耗的1,1,2,3-四氯丙烯制备方法符合产业所需。
13、由丙烯经高温氯化制取3-氯丙烯时，有副反应发生，生成的比氯丙烯沸点高的一组混合有机物统称为氯丙烯高沸物，亦称d-d混剂，主要包含1,2-二氯丙烷，1,3-二氯丙烯，2,3-二氯丙烯以及少量氯丙烯等混合组分。d-d混剂是黄褐色或带绿色的油状液体，易燃，有大蒜臭味，常用于作为土壤薰蒸剂、油漆溶剂。通常，工业用d-d混剂中，1,2-二氯丙烷的含量大于40％，二氯丙烯(包含顺和/或反-1,3-二氯丙烯和2,3-二氯丙烯)的含量大于30％。由于1,2-二氯丙烷(沸点：98℃)和1,3-二氯丙烯(沸点104至112℃)沸点非常接近，容易形成共沸，不易分离纯化。
14、因此，开发d-d混剂直接作原料用于合成高值有机中间体的工艺具有良好的应用前景和经济效益。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，以d-d混剂作为起始原料制备1,1,2,3-四氯丙烯，从而大大降低目标产物的生产成本，以及实现工业生产低值副产物的高值资源化再利用，为降低设备投资和提高产品附加值提供空间和经济效益。
2、本技术的第一方面提供了由d-d混剂制备四氯丙烷和1,2-二氯丙烷的方法，所述方法包括以下步骤：
3、a)使第一进料经由第一反应装置的入口进入所述第一反应装置，其中：
4、所述第一进料包含d-d混剂和氯气，
5、所述第一反应装置为微通道反应器，
6、所述d-d混剂包含1,2-二氯丙烷，1,3-二氯丙烯和2,3-二氯丙烯；
7、b)使所述第一进料在所述第一反应装置中反应，形成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含1,2-二氯丙烷，1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷。
8、本技术第二方面提供了制备四氯丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
9、a)使第一进料经由第一反应装置的入口进入所述第一反应装置，其中：
10、所述第一进料包含d-d混剂和氯气，
11、所述第一反应装置为微通道反应器，
12、所述d-d混剂包含1,2-二氯丙烷，1,3-二氯丙烯和2,3-二氯丙烯；
13、b)使所述第一进料在所述第一反应装置中反应，形成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含1,2-二氯丙烷，1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷；
14、c)使所述第一反应混合物进入第一纯化装置，从而形成第一物流和第二物流，所述第一物流包含1,2-二氯丙烷，所述第二物流包含1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷；
15、d)由所述第二物流得到四氯丙烯。
16、本技术的第三方面提供了用于运行本技术第一方面的由d-d混剂制备四氯丙烷和1,2-二氯丙烷的方法的系统，所述系统包含作为微通道反应器的第一反应装置，其中：
17、所述第一反应装置配置成具有至少一个入口和至少一个出口；
18、所述第一反应装置的入口中的至少一个配置成接收第一进料，所述第一进料包含d-d混剂和氯气，所述d-d混剂包含1,2-二氯丙烷，1,3-二氯丙烯和2,3-二氯丙烯；
19、所述第一反应装置配置成使得所述第一进料反应，形成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含1,2-二氯丙烷，1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷；
20、所述第一反应装置的出口中的至少一个配置成排放所述第一反应混合物。
21、本技术的第四方面提供了用于运行本技术第二方面的制备四氯丙烯的方法的系统，所述系统包含作为微通道反应器的第一反应装置，第一纯化装置，和第三反应装置，其中：
22、所述第一反应装置配置成具有至少一个入口和至少一个出口；所述第一反应装置的入口中的至少一个配置成接收第一进料，所述第一进料包含d-d混剂和氯气，所述d-d混剂包含1,2-二氯丙烷，1,3-二氯丙烯和2,3-二氯丙烯；所述第一反应装置配置成使得所述第一进料反应，形成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含1,2-二氯丙烷，1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷；所述第一反应装置的出口中的至少一个配置成排放所述第一反应混合物；
23、所述第一纯化装置包含至少一个入口和至少一个出口，所述第一纯化装置的入口中的至少一个配置成接收来自所述第一反应装置的第一反应混合物，所述第一纯化装置配置成纯化所述第一反应混合物从而形成第一物流和第二物流，所述第一物流包含1,2-二氯丙烷，所述第二物流包含1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷，所述第一纯化装置的第一出口配置成排放所述第一物流，所述第一纯化装置的第二出口配置成排放所述第二物流；
24、所述第三反应装置包含至少一个入口和至少一个出口，所述第三反应装置的入口中的至少一个配置成接收来自所述第一纯化装置的所述第二物流，并形成四氯丙烯。
25、本技术的第五方面提供了通过根据本技术第一方面的方法制备的包含四氯丙烷和1,2-二氯丙烷的组合物。
26、本技术的第六方面提供了通过根据本技术第二方面的方法获得的四氯丙烯产品。
27、本技术提供的方法充分利用了d-d混剂中各组分，简化工艺步骤，降低设备投资，从而制备四氯丙烷乃至1,1,2,3-四氯丙烯。
28、本技术采用微通道反应器进行第一氯化反应，利用微通道传质速率高的优点，减少原料接触时间、高效控制不同氯化反应速率，同时可以降低过度氯化现象发生，有效控制原料中二氯丙烯转化为四氯丙烷，抑制1,2-二氯丙烷发生氯取代反应。
29、本技术的方法有利于减少第一氯化反应后组分的复杂程度，因此提高目标组分的精馏分离收率。另外，微通道反应可明显降低反应时间，降低生产能耗，因此具有良好的经济效益和工业应用潜力。
1.由d-d混剂制备四氯丙烷和1,2-二氯丙烷的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微通道反应器具有1至5个阶段；
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包含以下步骤：
4.制备四氯丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
5.用于运行根据权利要求1至3任一项中所述的由d-d混剂制备四氯丙烷和1,2-二氯丙烷的方法的系统，所述系统包含作为微通道反应器的第一反应装置，其中：
6.用于运行权利要求4中所述的制备四氯丙烯的方法的系统，所述系统包含作为微通道反应器的第一反应装置，第一纯化装置，和第三反应装置，其中：
7.通过根据权利要求1至3任一项中所述的方法制备的包含四氯丙烷和1,2-二氯丙烷的组合物。
8.通过根据权利要求4中所述的方法获得的四氯丙烯产品。
