本发明属于碳基催化剂，具体涉及一种壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
2、碳纳米材料由于具有高导电性、高比表面积以及强耐受性等优点，常被用作燃料电池、金属空气电池、电解水等装置的电极催化剂。然而，大量的研究结果表明，纯碳基催化剂虽然具有一定的电催化活性，但是其催化活性仍远不如商业的贵金属基催化剂，无法满足实际需要。
3、为了提高碳基催化剂的催化活性，需要对其进行结构改性。目前，将碳纳米材料与其它活性成分(金属和非金属)共同耦合形成杂化体系是碳基催化剂改性的常用方法。杂化后的碳基催化剂会产生新的活性位点，改变催化剂表面对反应中间体的吸附强度，从而提高碳基催化剂的电催化性能。
4、铁、铜等过渡金属具有地球储量丰富、成本低、理论活性高等优点，被广泛用作碳材料的掺杂改性。但是过渡金属在碳基材料中的分布方式、颗粒尺寸、活性位点种类受碳基材料结构与种类等调控，并与过渡金属掺杂碳材料催化剂的活性以及反应机理密切相关。其中，三维多孔碳气凝胶材料因其高比表面积、高孔隙率、暴露的活性位点数量多、电解液扩散性好以及结构稳定性高等性质在电催化领域最受欢迎，常会被用作金属碳基电催化剂的载体。
5、壳聚糖基水凝胶是一种可生物降解、生物相容性好、廉价、环境友好型材料。其中尤为重要的是壳聚糖结构中包含丰富的氨基(-nh2)和羟基(-oh)基团，借助壳聚糖和fe3+、cu2+离子之间的强螯合作用以及fe3+、cu2+离子与壳聚糖链上的氨基(-nh2)和羟基(-oh)官能团的络合作用，可在一定程度上有助于过渡金属在碳材料中的分布，但是fe、cu纳米晶在碳材料中依旧存在分布状态难以均匀控制的问题。
6、目前，壳聚糖的凝胶化方法主要有交联聚合、接枝共聚、互穿网络法等，目前运用较多的交联剂有甲醛、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、环氧氯丙烷等，此类交联剂多具有细胞毒性，易造成二次污染。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料及其制备方法与应用。
2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
3、第一方面，本发明提供一种壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
4、将谷氨酸和可溶性铁盐的混合水溶液与壳聚糖和可溶性铜盐的混合水溶液混合，得混合液，水浴加热搅拌设定时间，得到铁铜离子共掺杂壳聚糖基水凝胶；
5、将铁铜离子共掺杂壳聚糖基水凝胶冷冻后，进行冷冻干燥，得到铁铜离子共掺杂壳聚糖基气凝胶；
6、将铁铜离子共掺杂壳聚糖基气凝胶在惰性气氛中进行煅烧，即得壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料。
7、针对壳聚糖的凝胶化通常需采用具有细胞毒性的交联剂以及fe、cu纳米晶在碳材料中的分布状态难控制的问题，本发明将酸性氨基酸引入壳聚糖凝胶的制备过程中，使其兼顾酸调节剂以及结构导向剂的双重作用，成功获得壳聚糖基水凝胶，不引入常用的、带有一定毒性的有机结构诱导剂，不会造成二次污染。壳聚糖和谷氨酸中丰富的-nh2、-cooh和-oh官能团与fe3+、cu2+的相互作用可以有效地控制fe、cu纳米晶在壳聚糖基碳材料中的形成和分散，获得了fe、cu均匀掺杂的壳聚糖基碳材料。
8、在一些实施例中，所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁或氯化亚铁。
9、在一些实施例中，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
10、在一些实施例中，所述混合液中，谷氨酸的浓度为10-50mg/ml；可溶性铁盐的浓度为1-100mg/ml；壳聚糖的浓度为15-75mg/ml；可溶性铜盐的浓度为0.5-60mg/ml。
11、优选的，所述混合液中，谷氨酸的浓度为20-40mg/ml；可溶性铁盐的浓度为10-80mg/ml；壳聚糖的浓度为30-60mg/ml；可溶性铜盐的浓度为10-50mg/ml。
12、在一些实施例中，水浴加热的温度为90-100℃，水浴加热的时间为3-10min。
13、优选的，水浴加热的温度为92-97℃，水浴加热的时间为3-7min。
14、在一些实施例中，将所述铁铜离子共掺杂壳聚糖基水凝胶冷冻的温度为-70～-90℃，冷冻的时间为20-30h。
15、在一些实施例中，将所述铁铜离子共掺杂壳聚糖基气凝胶进行煅烧的温度为800-1000℃，煅烧时间为1-6h。
16、优选的，煅烧过程中，升温速率为8-10℃min-1。
17、第二方面，本发明提供一种壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料，由所述制备方法制备而成。
18、第三方面，本发明提供所述壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料在用于制备电极催化剂中的应用。
19、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
20、(1)酸性谷氨酸诱导壳聚糖形成水凝胶，无需使用其它有毒交联剂，无毒、环境友好。
21、(2)壳聚糖和谷氨酸中丰富的-nh2、-cooh和-oh官能团与fe3+、cu2+的相互作用可以有效地控制fe、cu纳米团簇在壳聚糖基碳材料中的形成和分散，形成fe、cu纳米团簇均匀分散的壳聚糖基碳材料，纳米团簇尺寸约1nm。
22、(3)本发明中，铁盐的加入可以提高壳聚糖基碳材料的孔隙率，进而可以提高催化剂的比表面积，进而有利于提高催化剂的催化性能；铜盐的加入可以有效降低金属纳米颗粒的尺寸，使聚糖基铁铜共掺杂碳材料的铁铜纳米团簇大小为约1nm，且具有双金属活性位点，因此具有良好的介面微环境，有利于中间产物的吸附和解吸，从而提高了电催化性能。结果表明，壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料催化剂在氧气饱和的koh溶液(0.1m)中的半波电位(0.94v)高于商业铂碳材料的半波电位(0.89v)，表明壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料具有高效的氧还原反应活性。
1.一种壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性铁盐为硝酸铁、硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁或氯化亚铁。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述混合液中，谷氨酸的浓度为10-50mg/ml；可溶性铁盐的浓度为1-100mg/ml；壳聚糖的浓度为15-75mg/ml；可溶性铜盐的浓度为0.5-60mg/ml。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：水浴加热的温度为90-100℃，水浴加热的时间为3-10min。
6.根据权利要求5所述的壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：水浴加热的温度为92-97℃，水浴加热的时间为3-7min。
7.根据权利要求1所述的壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：将所述铁铜离子共掺杂壳聚糖基水凝胶冷冻的温度为-70～-90℃，冷冻的时间为20-30h。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：将所述铁铜离子共掺杂壳聚糖基气凝胶进行煅烧的温度为800-1000℃，煅烧时间为1-6h；
9.一种壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.权利要求9所述壳聚糖基铁铜共掺杂碳材料在制备电极催化剂中的应用。
