本发明属于钠离子电池，涉及一种核壳结构的钠电正极材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、钠离子电池是一种依靠钠离子在正负极间移动完成充放电工作的二次电池，其工作原理与已被广泛使用的锂离子电池相似。与锂离子电池相比，钠离子电池的成本更低，因此具有较好的应用前景。
2、钠离子电池的性能主要受到正极材料的影响。其中，层状氧化物正极材料具有更高的比容量和电压优势，同时有着先天的成本优势，不仅是因为这类材料可以借鉴锂离子电池经常使用的技术成熟度很高的固相法或共沉淀法实现低成本规模化生产，还因为其可供选择的活性元素丰富。但是，目前镍铁锰层状氧化物正极材料面对的主要问题是材料的空气稳定性差、循环稳定性差、倍率性能不理想，传统两步法包覆难以解决这个问题。
3、因此，提供一种改善钠离子电池正极材料的稳定性的策略，并保证其良好的容量，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种核壳结构的钠电正极材料前驱体及其制备方法和应用。
2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种核壳结构的钠电正极材料前驱体，所述核壳结构的钠电正极材料前驱体包括内核，所述内核的表面包覆有中间层，所述中间层的表面包覆有外壳层，所述内核为具有掺杂元素的ni基mof材料，所述中间层包括ni、fe和mn中的至少两种，所述外壳层包括mn、cu、ti和zr中的至少一种。
4、本发明的前驱体使用具有多孔结构的ni基mof材料作为内核，富镍以及多孔的特性一方面可以为正极材料提供较高的容量，另一方面在制备正极材料时可以更有利于钠离子的进入，有利于提高正极材料的功率性能；中间层不仅具有较低的制备成本，而且能够为采用其制备得到的正极材料提供一定的容量；外壳层能够有效提高采用其制备的正极材料的结构稳定性。
5、采用本发明提供的前驱体制备的正极材料不仅具有较高的容量和良好的循环稳定性，还可以有效降低制备成本。
6、在一个实施方式中，所述中间层为fe和mn的组合，该方案可以保证低的制备成本和使正极材料具有一定的容量。
7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
8、优选地，所述掺杂元素包括cu、al、mg、zr、ti和ca中的至少一种。
9、优选地，以所述核壳结构的钠电正极材料前驱体的总质量为基准，所述掺杂元素的掺杂量为800-2500ppm，例如可以是800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1350ppm、1400ppm、1450ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2150ppm、2300ppm、2400ppm或2500ppm等。
10、优选地，以所述核壳结构的钠电正极材料前驱体的总质量为100％计，所述内核的含量为10-40％，例如可以是10％、12％、14％、15％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32.5％、35％、38％或40％等。
11、优选地，以所述核壳结构的钠电正极材料前驱体的总质量为100％计，所述中间层的含量为20-80％，例如可以是20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、32.5％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。
12、优选地，以所述核壳结构的钠电正极材料前驱体的总质量为100％计，所述外壳层的含量为10-40％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
13、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的核壳结构的钠电正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
14、(1)提供具有掺杂元素的ni基mof材料，并采用所述具有掺杂元素的ni基mof材料制备得到底液；
15、(2)将第一金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入所述底液中，进行共沉淀反应，所述第一金属盐溶液中的金属元素与所述中间层中的金属元素的种类一致，得到中间层包覆的内核；
16、(3)将所述第一金属盐溶液替换为第二金属盐溶液，所述第二金属盐溶液中的金属元素与外壳层中的金属元素的种类一致，继续进行共沉淀反应，得到所述的核壳结构的钠电正极材料前驱体。
17、本发明的方法简单，简化了核壳结构材料的生产工艺，适合大规模工业化生产。
18、作为本发明所述核壳结构的钠电正极材料前驱体的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述具有掺杂元素的ni基mof材料的制备方法包括：
19、(a)将反应基体、催化剂和溶剂混合，得到溶液a；
20、(b)将镍盐和m盐溶解于溶剂中，m为掺杂元素，得到溶液b；
21、(c)将溶液a与溶液b混合并反应，得到具有掺杂元素的ni基mof材料。
22、优选地，步骤(a)中，所述反应基体包括2-甲基咪唑、苯并咪唑和双苯并咪唑中的至少一种。
23、优选地，所述催化剂选自nh4oh和naoh中的至少一种，优选为nh4oh。
24、优选地，步骤(a)为：将反应基体溶解于nh4oh溶液中，得到溶液a。
25、优选地，所述nh4oh溶液中的nh3的质量含量为25-40％，例如可以是25％、27％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等。
26、优选地，步骤(a)中，所述溶液a中的2-甲基咪唑的浓度为1.9-3.8mol/l，例如可以是1.90mol/l、2.1mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、3.0mol/l、3.2mol/l、3.4mol/l、3.6mol/l或3.8mol/l等。
27、优选地，步骤(b)所述镍盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的至少一种，优选为硝酸盐。
28、优选地，步骤(b)所述m盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的至少一种，优选为硝酸盐。
29、优选地，步骤(b)中，所述溶液b中的镍盐的浓度为0.6-1.2mol/l，例如可以是0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l或1.2mol/l等。
30、优选地，步骤(b)中，所述溶液b中的m盐的浓度为0.07-0.14mol/l，例如可以是0.07mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l或0.14mol/l等。
31、优选地，步骤(c)中，所述混合并反应的过程在搅拌条件下进行。
32、优选地，步骤(c)中，所述混合并反应的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等。
33、优选地，步骤(c)中，所述反应的时间为20-30h，例如可以是20h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
34、优选地，步骤(c)中，所述反应后，还进行固液分离、洗涤固体、干燥和研磨的步骤。其中，洗涤采用的试剂可以是去离子水或者超纯水。
35、作为本发明所述核壳结构的钠电正极材料前驱体的制备方法的优选技术方案，步骤(1)中，所述底液中的具有掺杂元素的ni基mof材料的浓度为2-8g/l，例如可以是2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l等。
36、优选地，步骤(1)中，所述底液的温度为20-80℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
37、优选地，步骤(1)中，所述底液中的氨水浓度为0-10g/l，例如可以是0g/l、0.05g/l、0.1g/l、0.3g/l、0.5g/l、0.8g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l、8g/l、8.5g/l、9g/l、9.5g/l或10g/l等。其中，底液中的氨水浓度为0g/l指的是底液中不含氨水，例如可以使用水作为底液。
38、优选地，步骤(1)中，所述底液的ph为8-12，例如可以是8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12等。
39、优选地，步骤(2)所述第一金属盐溶液的浓度为80-120g/l，例如可以是80g/l、82g/l、85g/l、88g/l、90g/l、92g/l、93g/l、95g/l、98g/l、100g/l、105g/l、108g/l、110g/l、113g/l、116g/l、118g/l或120g/l等。
40、优选地，步骤(2)所述第一金属盐溶液的进料速度为1-10l/h，例如可以是1l/h、2l/h、2.5l/h、3l/h、3.5l/h、4l/h、4.5l/h、5l/h、5.5l/h、6l/h、6.5l/h、7l/h、7.5l/h、8l/h、9l/h或10l/h等。
41、优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的质量浓度为10-30％，例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、25％、27％、28％或30％等。
42、优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的进料速度为1-7l/h，例如可以是1l/h、1.5l/h、2l/h、2.5l/h、3l/h、3.5l/h、4l/h、4.5l/h、5l/h、5.5l/h、6l/h、6.5l/h或7l/h等。
43、优选地，步骤(2)所述络合剂溶液的质量浓度为10-20％，例如可以是10％、12％、14％、15％、17％、18％或20％等。
44、优选地，步骤(2)所述络合剂溶液的进料速度为0.1-1l/h，例如可以是0.1l/h、0.3l/h、0.5l/h、0.6l/h、0.7l/h、0.8l/h或1l/h等。
45、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为20-80℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
46、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的速度为100-400r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min等。
47、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的体系中的氨浓度为0-13g/l，例如可以是0g/l、0.05g/l、0.1g/l、0.3g/l、0.5g/l、0.8g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l、8g/l、8.5g/l、9g/l、9.5g/l、10g/l、10.5g/l、11g/l、11.5g/l、12g/l、12.5g/l或13g/l等。其中，共沉淀反应的体系中的氨浓度为0g/l指的是共沉淀反应的体系中不含氨。
48、优选地，步骤(2)中，所述共沉淀反应的ph为8-12.5，例如可以是8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12或12.5等。
49、优选地，步骤(2)所述中间层包覆的内核的粒径d50为10-12μm，例如可以是10μm、10.5μm、11μm、11.5μm或12μm等。
50、在一个实施方式中，在共沉淀反应在反应釜中进行，反应的过程中监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程中使用高效浓密器，收集所有的颗粒物回到反应釜中持续反应长大，当粒径达到预设粒径时，停止进料，完成步骤(2)。
51、优选地，步骤(3)所述第二金属盐溶液的浓度为80-120g/l，例如可以是80g/l、85g/l、88g/l、90g/l、92g/l、95g/l、100g/l、103g/l、106g/l、108g/l、110g/l、115g/l或120g/l等。
52、优选地，步骤(3)所述第二金属盐溶液的进料速度为1-10l/h，例如可以是1l/h、2l/h、3l/h、3.5l/h、4l/h、5l/h、6l/h、7l/h、8l/h、9l/h或10l/h等。
53、优选地，步骤(3)所述第二金属盐溶液中的第二金属盐为硫酸盐。
54、优选地，步骤(3)所述继续共沉淀反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.5h或4h等。
55、在一个实施方式中，步骤(3)中，除了使用第二金属盐溶液替换第一金属盐溶液，其他反应条件与步骤(2)相同。
56、第二方面，本发明提供一种核壳结构的钠电正极材料，所述核壳结构的钠电正极材料采用第一方面所述的核壳结构的钠电正极材料前驱体制备得到，所述核壳结构的钠电正极材料包括由内到外依次设置的内核、第一包覆层和第二包覆层，所述内核为多孔结构。
57、优选地，所述核壳结构的钠电正极材料的化学组成为：nanixaybzo2，a包括ni、fe和mn中的至少两种，b包括mn、cu、ti和zr中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1。
58、本发明的钠电正极材料不仅具有高的容量、良好的循环稳定性，且制备成本低。
59、本发明对核壳结构的钠电正极材料的制备方法不作限定，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备。示例性而非限制性地，所述核壳结构的钠电正极材料的制备方法包括以下步骤：
60、将第一方面所述的核壳结构的钠电正极材料前驱体与钠源混合后，烧结，得到所述的核壳结构的钠电正极材料。
61、优选地，所述钠源包括但不限于碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
62、优选地，所述钠电正极材料前驱体与钠源的使用量满足：na:m＝1:1-2，例如可以是1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.05、1:1.06、1:1.08、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7、1:1.75、1:1.8、1:1.85、1:1.9或1:2等等。
63、其中，m为钠电正极材料前驱体中的金属元素。
64、优选地，所述烧结的气氛为空气气氛。
65、优选地，所述烧结的温度为600-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、760℃、780℃或800℃等。
66、优选地，所述烧结的时间为6-15h，例如可以是6h、6.5h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
67、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第二方面所述的核壳结构的钠电正极材料。
68、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
69、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
70、(1)本发明的前驱体使用具有多孔结构的ni基mof材料作为内核，富镍以及多孔的特性一方面可以为正极材料提供较高的容量，另一方面在制备正极材料时可以更有利于钠离子的进入，有利于提高正极材料的功率性能；中间层不仅具有较低的制备成本，而且能够为采用其制备得到的正极材料提供一定的容量；外壳层能够有效提高采用其制备的正极材料的结构稳定性。
71、(2)本发明的方法简单，简化了核壳结构材料的生产工艺，适合大规模工业化生产。
1.一种核壳结构的钠电正极材料前驱体，其特征在于，所述核壳结构的钠电正极材料前驱体包括内核，所述内核的表面包覆有中间层，所述中间层的表面包覆有外壳层，所述内核为具有掺杂元素的ni基mof材料，所述中间层包括ni、fe和mn中的至少两种，所述外壳层包括mn、cu、ti和zr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的钠电正极材料前驱体，其特征在于，所述掺杂元素包括cu、al、mg、zr、ti和ca中的至少一种；
3.一种如权利要求1或2所述的核壳结构的钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有掺杂元素的ni基mof材料的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应基体包括2-甲基咪唑、苯并咪唑和双苯并咪唑中的至少一种；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述底液中的具有掺杂元素的ni基mof材料的浓度为2-8g/l；
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一金属盐溶液的浓度为80-120g/l；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二金属盐溶液的浓度为80-120g/l；
9.一种核壳结构的钠电正极材料，其特征在于，所述核壳结构的钠电正极材料采用权利要求1-3任一项所述的核壳结构的钠电正极材料前驱体制备得到，所述核壳结构的钠电正极材料前驱体包括由内到外依次设置的内核、第一包覆层和第二包覆层，所述内核为多孔结构；
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的核壳结构的钠电正极材料。
