本发明涉及催化，具体涉及一种成型ru催化剂的制备方法及连续化加氢应用。
背景技术：
1、苯及其衍生物是石油化工基本原料之一，通过其相对活泼性加入取代基团可合成种类众多的苯基衍生物。保留取代基团的苯环加氢反应是一种极其重要的反应，不仅能解决健康问题，而且在产生各种脂肪族化合物方面发挥着重要作用，此类物质还是重要的精细化学品，已被广泛用作医药、农药的重要中间体，或合成染料、树脂和聚合物的关键起始原料。因为苯有致癌毒性，含有苯环的苯基衍生物对人体健康也有潜在危害性。
2、因此，仍亟需一种用于苯环类化合物加氢制备环己烷类化合物且能保留取代基团的催化剂。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案。
2、第一方面，本发明提供一种催化剂的制备方法。
3、一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
4、(1)预处理：将载体于无机碱水溶液中浸泡一定时间进行预处理，然后取出载体进行干燥，得到预处理后的载体；
5、(2)喷附钌前驱体水溶液：将钌前驱体水溶液雾化并喷附在步骤(1)所得预处理后的载体上，老化，得到固体a；
6、(3)喷附助金属前驱体水溶液：将助金属前驱体水溶液雾化并喷附在步骤(2)所得固体a上，老化，得到固体b；
7、(4)洗涤：将固体b用水清洗，得到洗涤后的固体b；
8、(5)浸泡有机助剂水溶液：将步骤(4)所得洗涤后的固体b浸泡于有机助剂水溶液中一定时间，固液分离，得到固体c；
9、(6)干燥：将步骤(5)所得固体c进行干燥，得到固体d；
10、(7)还原：将步骤(6)所得固体d分散于溶剂中，再用还原剂进行还原，得到固体e；或者将步骤(6)所得固体d用氢气进行还原，得到固体e；
11、(8)干燥：干燥步骤(7)所得固体e，得到所述催化剂。
12、在一些实施例中，所述载体包括氧化铝和氧化硅中的至少一种。
13、在一些实施例中，所述载体的形状为球型或条型。
14、在一些实施例中，所述载体的形状为直径1mm-5mm的球型。在一些实施例中，所述载体的形状为直径1mm、2mm、3mm、4mm或5mm的球型。在一些实施例中，所述载体的形状为直径1mm-2mm的球型。在一些实施例中，所述载体的形状为直径2mm-3mm的球型。
15、在一些实施例中，所述载体的形状为1mm-10mm的条型。在一些实施例中，所述载体的形状为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm的条型。在一些实施例中，所述载体的形状为2mm-3mm的条型。
16、在一些实施例中，所述无机碱水溶液中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水(nh3·h2o)中的至少一种。在一些实施例中，所述无机碱水溶液中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
17、在一些实施例中，所述无机碱水溶液中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，且所述无机碱水溶液中所述无机碱的浓度为0.0001mol/l-1.00mol/l。在一些实施例中，所述无机碱水溶液中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，且所述无机碱水溶液中所述无机碱的浓度为0.0001mol/l-1.00mol/l。
18、在一些实施例中，所述无机碱水溶液中所述无机碱的浓度为0.0001mol/l、0.0010mol/l、0.0050mol/l、0.0060mol/l、0.0070mol/l、0.0080mol/l、0.0090mol/l、0.010mol/l、0.011mol/l、0.012mol/l、0.013mol/l、0.014mol/l、0.015mol/l、0.016mol/l、0.017mol/l、0.018mol/l、0.019mol/l、0.020mol/l、0.030mol/l、0.040mol/l、0.050mol/l、0.060mol/l、0.070mol/l、0.080mol/l、0.090mol/l、0.10mol/l、0.20mol/l、0.30mol/l、0.40mol/l、0.50mol/l或1.00mol/l。在一些实施例中，所述无机碱水溶液中所述无机碱的浓度为0.010mol/l-0.10mol/l。
19、在一些实施例中，所述无机碱水溶液中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，且所述无机碱水溶液中所述无机碱的浓度为0.0001mol/l、0.0010mol/l、0.0050mol/l、0.0060mol/l、0.0070mol/l、0.0080mol/l、0.0090mol/l、0.010mol/l、0.011mol/l、0.012mol/l、0.013mol/l、0.014mol/l、0.015mol/l、0.016mol/l、0.017mol/l、0.018mol/l、0.019mol/l、0.020mol/l、0.030mol/l、0.040mol/l、0.050mol/l、0.060mol/l、0.070mol/l、0.080mol/l、0.090mol/l、0.10mol/l、0.20mol/l、0.30mol/l、0.40mol/l、0.50mol/l或1.00mol/l。
20、在一些实施例中，所述无机碱水溶液中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，且所述无机碱水溶液中所述无机碱的浓度为0.010mol/l-0.10mol/l。
21、在一些实施例中，所述步骤(1)的一定时间为2小时-5小时。在一些实施例中，所述步骤(1)的一定时间为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。
22、在一些实施例中，所述钌前驱体水溶液中的钌前驱体为三氯化钌、三氯化钌的水合物、醋酸钌或醋酸钌的水合物中的至少一种。
23、在一些实施例中，所述钌前驱体水溶液中钌前驱体的钌元素的浓度为0.1mol/l-3.0mol/l。在一些实施例中，所述钌前驱体水溶液中钌前驱体的钌元素的浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或3.0mol/l。
24、在一些实施例中，所述助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钙、氯化钴或氯化镍中的至少一种。
25、在一些实施例中，所述助金属前驱体水溶液中的助金属元素的浓度为0.1mol/l-2.0mol/l。在一些实施例中，所述助金属前驱体水溶液中的助金属元素的浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l或2.0mol/l。
26、在一些实施例中，所述钌前驱体水溶液中钌前驱体的钌元素与所述预处理后的载体的质量比为0.2:100.0-5.0:100.0。在一些实施例中，所述钌前驱体水溶液中钌前驱体的钌元素与所述预处理后的载体的质量比为0.2:100.0、0.5:100.0、1.0:100.0、1.5:100.0、2.0:100.0、2.5:100.0、3.0:100.0、3.5:100.0、4.0:100.0、4.5:100.0或5.0:100.0。在一些实施例中，所述钌前驱体水溶液中钌前驱体的钌元素与所述预处理后的载体的质量比为1.0:100.0-3.0:100.0。
27、在一些实施例中，所述助金属前驱体水溶液中助金属前驱体的助金属元素与所述预处理后的载体的质量比为0.1:100.0-2.0:100.0。在一些实施例中，所述助金属前驱体水溶液中助金属前驱体的助金属元素与所述预处理后的载体的质量比为0.1:100.0、0.2:100.0、0.3:100.0、0.4:100.0、0.5:100.0、0.6:100.0、0.7:100.0、0.8:100.0、0.9:100.0、1.0:100.0、1.1:100.0、1.2:100.0、1.3:100.0、1.4:100.0、1.5:100.0、1.6:100.0、1.7:100.0、1.8:100.0、1.9:100.0或2.0:100.0。在一些实施例中，所述助金属前驱体水溶液中助金属前驱体的助金属元素与所述预处理后的载体的质量比为0.2:100.0-0.5:100.0。
28、在一些实施例中，所述步骤(4)的用水清洗为用水清洗3次-5次(如3次、4次或5次)。
29、在一些实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙二胺、三乙胺、甲胺、乙酸、苯甲酸、乙醇、甲醇或苯甲醇中的至少一种。
30、在一些优选的实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺、苯甲酸、甲醇中的至少一种。
31、在一些实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中有机助剂的含量为0.1mol/l-3.0mol/l。在一些实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中有机助剂的含量为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或3.0mol/l。在一些实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中有机助剂的含量为0.2mol/l-1.0mol/l。
32、在一些实施例中，所述步骤(5)的一定时间为3小时-6小时(如3小时、4小时、5小时或6小时)。
33、在一些实施例中，所述步骤(7)的溶剂为水。
34、在一些实施例中，所述还原剂为硼氢化钠、甲酸钠或氢气中的至少一种。在一些实施例中，所述还原剂为硼氢化钠、甲酸钠中的至少一种。
35、在一些实施例中，所述还原剂与所述钌前驱体水溶液中钌元素的摩尔比为1:1-10:1。在一些实施例中，所述还原剂与所述钌前驱体水溶液中钌元素的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
36、在一些实施例中，所述步骤(7)中所述还原的时间为1小时-3小时(如1小时、2小时或3小时)。
37、在一些实施例中，所述步骤(1)的干燥的温度为90℃-150℃。在一些实施例中，所述步骤(1)的干燥的温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
38、在一些实施例中，所述步骤(1)的干燥的干燥时间为10h-24h。在一些实施例中，所述步骤(1)的干燥的干燥时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
39、在一些实施例中，所述步骤(6)的干燥的温度为90℃-150℃。在一些实施例中，所述步骤(6)的干燥的温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
40、在一些实施例中，所述步骤(6)的干燥的干燥时间为10h-24h。在一些实施例中，所述步骤(6)的干燥的干燥时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
41、在一些实施例中，所述步骤(8)的干燥的温度为90℃-150℃。在一些实施例中，所述步骤(8)的干燥的温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
42、在一些实施例中，所述步骤(8)的干燥的干燥时间为10h-24h。在一些实施例中，所述步骤(8)的干燥的干燥时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
43、在一些实施例中，所述步骤(2)和步骤(3)的老化的老化时间分别独立选自1h-3h。在一些实施例中，所述步骤(2)和步骤(3)的老化的老化时间分别独立选自1h、2h或3h。
44、在一些实施例中，所述步骤(2)和步骤(3)的老化分别独立地为于30℃-40℃空气氛围中放置进行老化。在一些实施例中，所述步骤(2)和步骤(3)的老化分别独立地为于30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃空气氛围中放置进行老化。
45、在一些实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙二胺、三乙胺、甲胺中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠。
46、在一些优选的实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠。
47、在一些优选的实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠；所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钙。
48、在一些实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙酸、苯甲酸中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠。
49、在一些优选的实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为苯甲酸；所述还原剂为硼氢化钠。
50、在一些优选的实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为苯甲酸；所述还原剂为硼氢化钠，所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化镍；或者
51、在一些实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙醇、甲醇或苯甲醇中的至少一种；所述还原剂为甲酸钠。
52、在一些优选的实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括甲醇；所述还原剂为甲酸钠。
53、在一些优选的实施例中，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括甲醇；所述还原剂为甲酸钠；所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钴。
54、第二方面，本发明提供一种根据前述方法制备所得催化剂。
55、一种根据第一方面所述制备方法制备所得催化剂。
56、第三方面，本发明提供一种前述制备方法制备所得催化剂或前述催化剂的应用。
57、一种第一方面所述制备方法制备所得催化剂或第二方面所述催化剂在催化苯环类化合物进行加氢反应制备环己烷类化合物的反应中的应用。
58、在一些实施例中，所述反应的苯环类化合物在苯环上存在非氢取代基，在反应后所述非氢取代基的类型和位置不变。
59、在一些实施例中，所述非氢取代基为氨基、酯基、羧基或羟基中的至少一种。
60、在一些实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙二胺、三乙胺、甲胺中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物。
61、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物。
62、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠；所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钙；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物。
63、在一些实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙酸、苯甲酸中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物。
64、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为苯甲酸；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物。
65、在一些优选的实施例中，所述第一方面步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为苯甲酸；所述还原剂为硼氢化钠，所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化镍；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物。
66、在一些实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙醇、甲醇或苯甲醇中的至少一种；所述还原剂为甲酸钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物。
67、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为甲醇；所述还原剂为甲酸钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物。
68、在一些优选的实施例中，所述第一方面步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括甲醇；所述还原剂为甲酸钠；所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钴；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物。
69、在一些实施例中，所述带氨基取代基的苯环类化合物包括1,2-苯二甲胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、2,4-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺中的至少一种；带氨基取代基的环己烷类化合物包括1,2-环己二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、1-甲基-2,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,4-环己二胺中的至少一种。
70、在一些实施例中，所述带酯基取代基的苯环类化合物包括对苯二甲酸二甲酯；带酯基取代基的环己烷类化合物包括1,4-环己基二甲酸二甲酯；
71、在一些实施例中，所述带羧基取代基的苯环类化合物包括对苯二甲酸，带羧基取代基的环己烷类化合物包括1,4-环己二甲酸；
72、在一些实施例中，所述带羟基取代基的苯环类化合物包括双酚a；所述带羟基取代基的环己烷类化合物为2,2-双(4-羟环己基)丙烷。
73、第四方面，本发明提供一种催化苯环类化合物进行加氢反应制备环己烷类化合物的方法。
74、一种催化苯环类化合物进行加氢反应制备环己烷类化合物的方法，其包括：在第一方面所述制备方法制备所得催化剂或第二方面所述催化剂存在的情况下，将苯环类化合物在反应溶剂中与氢气发生反应，得到环己烷类化合物。
75、在一些实施例中，所述反应的苯环类化合物在苯环上存在非氢取代基，在反应后所述非氢取代基的类型和位置不变。
76、在一些实施例中，所述非氢取代基为氨基、酯基、羧基或羟基中的至少一种。
77、在一些实施例中，所述方法包括：
78、s1：将第一方面所述制备方法制备所得催化剂或第二方面所述催化剂填装入固定床反应器中；
79、s2：在固定床反应器中通入氢气进行预处理；
80、s3：通入氢气和溶于反应溶剂的苯环类化合物，进行反应，得到环己烷类化合物。
81、在一些实施例中，所述苯环类化合物包括1,2-苯二甲胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、双酚a、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2,4-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷或对苯二胺中的一种；所述环己烷类化合物包括1,2-环己二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、2,2-双(4-羟环己基)丙烷、1,4-环己二甲酸、1,4-环己基二甲酸二甲酯、1-甲基-2,4-环己二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,4-环己二胺中的一种。
82、在一些实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙二胺、三乙胺、甲胺中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物。
83、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述制备方法中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物。
84、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠；所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钙；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物。
85、在一些实施例中，所述第一方面所述步骤(5)中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙酸、苯甲酸中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物。
86、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述步骤(5)中所述步骤(5)中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为苯甲酸；所述还原剂为硼氢化钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物。
87、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述步骤(5)中所述步骤(5)中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为苯甲酸；所述还原剂为硼氢化钠，所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化镍；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物。
88、在一些实施例中，所述第一方面所述步骤(5)中所述步骤(5)中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙醇、甲醇或苯甲醇中的至少一种；所述还原剂为甲酸钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物。
89、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述步骤(5)中所述步骤(5)中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为甲醇；所述还原剂为甲酸钠；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物。
90、在一些优选的实施例中，所述第一方面所述步骤(5)中所述步骤(5)中所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括甲醇；所述还原剂为甲酸钠；所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钴；所述制备方法制备所得催化剂用于催化带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物。
91、在一些实施例中，所述带氨基取代基的苯环类化合物包括1,2-苯二甲胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、2,4-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺中的至少一种；带氨基取代基的环己烷类化合物包括1,2-环己二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺、1-甲基-2,4-环己二胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、1,4-环己二胺中的至少一种。
92、在一些实施例中，所述带酯基取代基的苯环类化合物包括对苯二甲酸二甲酯；带酯基取代基的环己烷类化合物包括1,4-环己基二甲酸二甲酯。
93、在一些实施例中，所述带羧基取代基的苯环类化合物包括对苯二甲酸，带羧基取代基的环己烷类化合物包括1,4-环己二甲酸。
94、在一些实施例中，所述带羟基取代基的苯环类化合物包括双酚a；带羟基取代基的环己烷类化合物为2,2-双(4-羟环己基)丙烷。
95、在一些实施例中，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、二氯乙烷、异丙醇、四氯乙烯或甲苯中的至少一种。
96、在一些实施例中，所述反应的反应温度为80℃-250℃。在一些实施例中，所述反应的反应温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
97、在一些实施例中，所述反应于3.0mpa-8.0mpa的氢气气压下进行反应。在一些实施例中，所述反应于3.0mpa、4.0mpa、5.0mpa、6.0mpa、7.0mpa或8.0mpa的氢气气压下进行反应。
98、在一些实施例中，所述苯环类化合物与所述反应溶剂的质量比为0.05:1.00-0.50:1.00。在一些实施例中，所述苯环类化合物与所述反应溶剂的质量比为0.05:1.00、0.11:1.00、0.12:1.00、0.13:1.00、0.14:1.00、0.15:1.00、0.16:1.00、0.17:1.00、0.18:1.00、0.19:1.00、0.20:1.00、0.30:1.00、0.40:1.00或0.50:1.00。在一些实施例中，所述苯环类化合物与所述反应溶剂的质量比为0.10:1.00-0.15:1.00。
99、在一些实施例中，所述步骤s2中的预处理的温度为100℃-200℃。在一些实施例中，所述步骤s2中的预处理的温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或200℃。
100、在一些实施例中，所述步骤s2中的预处理的氢气气压为3.0mpa-10.0mpa。在一些实施例中，所述步骤s2中的预处理的氢气气压为3.0mpa、4.0mpa、5.0mpa、6.0mpa、7.0mpa、8.0mpa、9.0mpa或10.0mpa。
101、在一些实施例中，所述步骤s2中的预处理的预处理时间为8h-24h。在一些实施例中，所述步骤s2中的预处理的预处理时间为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
102、在一些实施例中，以苯环类化合物的质量计算，所述步骤s3中苯环类化合物的加料质量空速为0.05g/(g·h)-2.00g/(g·h)。在一些实施例中，以苯环类化合物的质量计算，所述步骤s3中苯环类化合物的加料质量空速为0.05g/(g·h)、0.10g/(g·h)、0.15g/(g·h)、0.20g/(g·h)、0.25g/(g·h)、0.30g/(g·h)、0.40g/(g·h)、0.50g/(g·h)、0.60g/(g·h)、0.70g/(g·h)、0.80g/(g·h)、0.90g/(g·h)、1.00g/(g·h)、1.10g/(g·h)、1.20g/(g·h)、1.30g/(g·h)、1.40g/(g·h)、1.50g/(g·h)、1.60g/(g·h)、1.70g/(g·h)、1.80g/(g·h)、1.90g/(g·h)或2.00g/(g·h)。在一些实施例中，以苯环类化合物的质量计算，所述步骤s3中苯环类化合物的加料质量空速为0.20g/(g·h)-1.00g/(g·h)。
103、在一些实施例中，所述步骤s3中通入的氢气与通入的苯环类化合物的摩尔比为5:1-150:1。在一些实施例中，所述步骤s3中通入的氢气与通入的苯环类化合物的摩尔比为5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、110:1、120:1、130:1、140:1或150:1。
104、有益效果
105、相比现有技术，本发明某一实施例至少具有以下一种有益效果：
106、(1)相比不对载体进行预处理，本发明采用无机碱水溶液对载体进行预处理的方式，有利于提高所得催化剂对带取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
107、(2)相比采用其他有机助剂，本发明采用乙二胺作为有机助剂更有利于提高所得催化剂对带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
108、(3)相比采用其他还原剂，本发明采用硼氢化钠作为还原剂更有利于提高所得催化剂对带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
109、(4)相比采用其他助金属，本发明采用钙作为助金属更有利于提高所得催化剂对带氨基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带氨基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
110、(5)相比采用其他有机助剂，采用苯甲酸作为有机助剂更有利于提高所得催化剂对带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
111、(6)相比采用其他还原剂，采用硼氢化钠作为还原剂更有利于提高所得催化剂对带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
112、(7)相比采用其他助金属，采用镍作为助金属更有利于提高所得催化剂对带酯基取代基或带羧基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带酯基取代基或带羧基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
113、(8)相比采用其他有机助剂，采用甲醇作为有机助剂更有利于提高所得催化剂对带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
114、(9)相比采用其他还原剂，采用甲酸钠作为还原剂更有利于提高所得催化剂对带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
115、(10)相比采用其他助金属，采用钴作为助金属更有利于提高所得催化剂对带羟基取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带羟基取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性。
116、(11)本发明所提供的催化剂对带取代基的苯环类化合物进行加氢反应制备带取代基的环己烷类化合物的反应的原料转化率和目标产物选择性高，且本发明所提供的催化剂稳定性好，可使用时间长，且在长时间使用后可通过氢气进行活化后恢复催化性能，具有预料不到的优异技术效果。
117、术语说明
118、在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
119、术语“室温”表示环境温度，指温度在大约10℃至大约30℃，或大约20℃至30℃，或大约25℃。
120、术语“wt％”表示质量百分比。
121、术语“h”或“hr”表示小时。
122、术语“g/(g·h)”为质量空速单位，表示每1小时每1g催化剂处理多少g的原料(本发明中该单位中的原料质量不包括溶剂(反应溶剂))。
123、术语“掐投料”指去除反应初期不稳定数据(3h前的数据为不稳定数据)。
124、术语“稳定运行”为从反应开始3h后为稳定运行。
125、本发明所述“元素”以单原子计算。
126、在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
127、在下面的内容中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％,n+/-2％,n+/-3％,n+/-5％,n+/-7％,n+/-8％,n+/-10％,n+/-15％or n+/-20％值的数字会被明确地公开,其中“+/-”是指加或减。
1.一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述载体包括氧化铝和氧化硅中的至少一种；和/或
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，所述无机碱水溶液中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；和/或
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙二胺、三乙胺、甲胺、乙酸、苯甲酸、乙醇、甲醇或苯甲醇中的至少一种；优选为乙二胺、苯甲酸、甲醇中的至少一种；和/或
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，所述步骤(7)的溶剂为水；和/或
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂包括乙二胺、三乙胺、甲胺中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠；优选地，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠；优选地，所述步骤(5)中的有机助剂水溶液中的有机助剂为乙二胺；所述还原剂为硼氢化钠；所述步骤(3)中的助金属前驱体水溶液中的助金属前驱体为氯化钙；或者
7.一种根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备所得催化剂。
8.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备所得催化剂或权利要求7所述催化剂在催化苯环类化合物进行加氢反应制备环己烷类化合物的反应中的应用；
9.一种催化苯环类化合物进行加氢反应制备环己烷类化合物的方法，其特征在于，包括：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
