本发明属于有机小分子光热材料领域，涉及一种具有高光热转换效率吡咯并吡咯花菁自由基光热材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、太阳能是一种易于获取、成本低廉且价值高的绿色能源，在新能源的开发和利用中占据了重要比例。光热转换技术作为利用太阳能的最直接方法，已经吸引了研究人员的注意，其中光热材料(也称为光热转换材料)是该技术的重要组成部分，它将吸收的光能转换为热能，常见的光热材料包括金属纳米材料、碳基材料、无机半导体材料等，但存在成本较高、制备困难、吸光能力有限等不足。近年来，有机小分子光热材料由于其结构多样性和可调性、易加工、耐光漂白性强等优点，被认为是一种很有前途的太阳能吸收材料，在太阳能驱动的水蒸发、水电-热电联产方面显示出巨大的应用潜力，但由于吸光范围吸收有限、光热转换效率低限制了有机小分子光热材料在太阳能驱动的水蒸发领域的应用。
2、在有机小分子中引入自由基以增强光热效果是一种创新的策略。自由基含有未配对电子，具有独特的电子结构并使分子的能级带隙减小，增强分子对光的吸收，尤其是对近红外光的吸收，这些性质在吸收更长波长和激发态非辐射跃迁方面发挥着重要作用。目前关于自由基的有机小分子光热材料的报道还较少。
技术实现思路
1、本发明针对现有的问题，设计了一种电子供体-受体(d-a)型吡咯并吡咯花菁自由基光热材料，其结构式如下：
2、
3、其中，r为二苯胺基单元以及三苯胺单元，即：
4、
5、该类自由基光热材料为有机小分子自由基分子，表现出独特的双自由基性质和固态π-π堆积，通过分子内电荷转移跃迁和自由基特性赋予材料宽吸收光谱特性，大共轭结构有利于提高摩尔消光系数，此外强烈的分子间π-π/h键相互作用和多苯基转子单元提高非辐射跃迁概率，有利于光热转换。
6、同时，本发明还提供该吡咯并吡咯花菁自由基光热材料及其制备方法，其制备流程如下：
7、
8、其制备方法，包括如下步骤：
9、(1)将小块状的钠放入反应瓶中，加入叔戊醇，氮气保护下加入铁催化剂，铁催化剂可以为fecl3、fe2(so4)3、fecl2、feso4，优选fecl3。加热至100-110℃，待钠完全溶解，加入原料tpa-cn，其物质量与钠之比为1：2，再加入0.5-1倍当量的丁二酸二异丙酯，反应完毕后，冷却，加入醇溶剂，醇溶剂可以为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，优选甲醇。析出固体，过滤，水洗固体，干燥，得到中间体化合物dpp-tpa。
10、(2)将中间体dpp-tpa、1-2倍当量的2-(5-叔丁基苯并噁唑)乙腈加入反应瓶中，加入高沸点溶剂，高沸点溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、二苯醚，优选甲苯，氮气保护，加热至70-90℃，再加入7-8倍当量的膦化合物，膦化合物为：pcl3、pcl5、pocl3，优选pocl3。继续加热至140-170℃，0.5-2h后停止反应，冷却至室温，加入甲醇析出固体，重结晶纯化，得到化合物h-ppcy-tpa。
11、另外，本发明提供的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料运用于水蒸发、热发电和水热一体化应用领域。供在1个模拟太阳光(1kw.m–2)照射下，基于h-ppcy-tpa1/海绵的界面水蒸发装置的水蒸汽效率为98.6％，水分蒸发速率为1.435kg.m–2.h–1；将h-ppcy-tpa1用于热发电的集成装置，最大电压达224mv；将h-ppcy-tpa1用于水电一体化装置，水分蒸发速率为1.172kg.m–2.h–1和最大电压达180mv。该技术为合理设计高性能有机光热材料提供了指导，为高效界面水蒸发提供了有效的技术途径。
12、相对于现有技术，本发明具有如下优点：
13、(1)本发明的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料具有溶液态吸收达到近红外区、高摩尔消光系数以及固态具有宽光谱吸收的特点。
14、(2)本发明的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料具有优异的光热转化效率，界面水蒸发装置的水蒸汽效率高达98.6％，同时在太阳能驱动的热电、水电-热电一体化有良好的应用前景。
1.一种具有高光热转换效率的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料，其特征在于，化学结构式为：
2.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料的制备方法，其特征在于反应流程如下所示：
3.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料的制备方法，步骤(1)所述铁催化剂为fecl3、fe2(so4)3、fecl2、feso4。
5.根据权利要求3所述的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料的制备方法，步骤(1)所述醇溶剂为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇。
6.根据权利要求3所述的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料的制备方法，步骤(2)所述高沸点溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、二苯醚。
7.根据权利要求3所述的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料的制备方法，步骤(2)所述膦化合物为：pcl3、pcl5、pocl3。
8.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯花菁自由基光热材料的应用，用于水蒸发装置的水蒸汽效率为98.6％，水分蒸发速率为1.435kg.m-2.h-1；用于热发电的集成装置，最大电压达224mv；用于水电一体化装置，水蒸发速率为1.172kg.m-2.h-1和最大电压达180mv。
