本发明涉及高分子复合材料领域，特别是涉及一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶及应用。
背景技术：
1、随着全球工业化进程的不断发展，重金属在各个领域的应用也越来越多。cr(ⅵ)、cu(ⅱ)等重金属离子不可避免地进入生态系统，造成严重的环境破坏。即使浓度很低，这些金属也会在食物链中积累，对人类健康构成严重威胁，并造成急性中毒。因此有效的去除水中的金属离子是当今很重要的关注点，常用的技术包括化学沉淀、凝血、膜过滤、电渗析、离子交换和吸附。由于吸附法方便且去除效率高，其成为去除重金属离子最常用的技术。常用的吸附剂如生物炭、生物炭、离子交换树脂和水凝胶最近被开发用于处理废水中的重金属离子污染。尤其是cr(ⅵ)，它具有比cr(ⅲ)高100倍的毒性。在传统的原子光谱分析中，只能测量总铬(不区分cr(ⅲ)和cr(ⅵ))的含量，而没法方便快速地选择性测定毒性更高，限量更低的cr(ⅵ)。因此，在环境污水中，对重金属cr(ⅵ)的处理和选择性检测一直是环境、食品等领域中的痛点和难点。国家标准(gb/t 7467)采用二苯碳酰二肼分光光度法来对重金属cr(ⅵ)进行选择性测定，但是在实际测定过程中，该方法有诸多缺点：(1)需要进行衍生化，操作较为繁琐，不确定性增大；(2)抗干扰能力较差，由于分光光度法会受到测试液中其它有紫外吸收物质的干扰，而重金属往往会有多种元素混杂在一起，超过1mg/l的铁离子就会对cr(ⅵ)的测定形成极大的干扰，因此该方法只能测定些一些较为简单的基质样品，复杂基质对前处理要求很高，甚至无法准确测定。
2、水凝胶是一种化学或物理交联的亲水聚合物，具有三维网络结构，可膨胀但不溶解于水中，是一种很有前途的重金属离子吸附剂。此外，由于水凝胶能有效地吸附水中的重金属离子，吸附后很容易从废水中分离出来，从而防止二次污染，这种特殊的性能在重金属吸附领域引起了人们的广泛关注。为了进一步提高水凝胶的吸附性能，经常在吸附水凝胶中引入高吸附性的材料(如二氧化硅、石墨烯等)。然而，高吸附剂材料的制备通常是昂贵的和污染的。因此，开发经济高效、环保的高效吸附剂材料具有重要的实际应用价值。
3、羧化纤维素基吸附剂具有几个优势，包括其丰富的原料可用性、成本效益和生物降解性。羧化纤维素具有较大的比表面积和丰富的羟基，是一种理想的吸附应用材料。然而，传统的纤维素基水凝胶并不具备检测重金属离子的能力。在重金属离子的检测中，传统上采用了专门的光谱技术，如吸收光谱、紫外-可见光谱、电感耦合等离子体质谱、原子发射光谱等。这些传统方法在检测方面具有高灵敏度和选择性，但在样品制备、长途运输方面面临挑战，需要训练有素的人员来操作仪器。荧光材料的发展为检测废水中的重金属离子开辟了新的可能性。荧光技术由于其无创检测过程和高灵敏度，对金属传感器产生了重大影响。通过利用宿主分子内部电子结构的变化，荧光传感材料可以在与客体分子(金属离子)相互作用时提供敏感的光学信号。这被广泛应用于溶液中金属离子的检测。各种有机、无机和杂化化合物，以及纳米复合材料，已被用于开发灵敏和选择性的传感器。虽然用于检测重金属离子的荧光探针种类越来越多，但很少有荧光探针被纳入纤维素水凝胶中来检测和去除重金属离子。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，实现对cu(ⅱ)和cr(ⅵ)的高效吸附和检测，因其同时兼聚吸附富集，荧光检测定量的效果，能够把水样中痕量的重金属先吸附至水凝胶中进行富集，并且与探针发生络合后具有很好的荧光效应，从而能够被高效地测定出来，这对于处理废水中的有害金属方面具有巨大的潜力。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其按质量百分比含量包含0.62％-0.72％的荧光探针、0.05％-0.2％的纳米纤维素、余量的丙烯酸水凝胶；
3、其中，荧光探针的结构式为：
4、
5、所述纳米纤维素为经tempo氧化的纳米纤维素。
6、进一步的，所述荧光探针是按照以下步骤制备而成的：
7、a1、将4-二甲基氨基吡啶溶于四氢呋喃，然后加入亚氨基二乙酸二乙酯；
8、a2、将丹酰氯溶于乙酸乙酯，然后整体加入至步骤s1制得的溶液中，室温下，搅拌反应约12-18h；其中，丹酰氯、亚氨基二乙酸二乙酯与4-二甲基氨基吡啶的质量比为1:(0.67-0.78):(0.61-0.72)；
9、a3、反应淬灭，经分离、提纯，得到中间化合物；
10、a4、将中间化合物加入乙醇，在50-60℃、搅拌的条件下，逐渐滴加氢氧化钠水溶液；混合物的颜色从黄色变成红色，最后变成深红色；去除乙醇，再采用盐酸溶液进行酸化，直至ph为3左右，过滤，对获得的固体进行干燥，即完成荧光探针的制备；其中，中间化合物与氢氧化钠的摩尔比为1:(8-12)。
11、进一步的，步骤a3的反应淬灭为：通过加入氯化铵的饱和水溶液进行反应淬灭。
12、进一步的，步骤a3的分离操作为：将有机相分离，用乙酸乙酯提取水相；合并有机相，对有机相进行干燥，减压浓缩；步骤a3的提纯操作为：采用闪速硅胶柱层析，其流动相为体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷的混合物。
13、进一步的，所述荧光纤维素基水凝胶是按以下步骤进行制备的：
14、b1、将纳米纤维素加入氢氧化钠溶液中进行均匀分散，然后向其中，加入丙烯酸单体、交联剂、引发剂以及荧光探针，搅拌反应1.5-2.5h；其中，丙烯酸单体、交联剂、引发剂的质量比为1:(0.007-0.012):(0.14-0.16)；
15、b2、然后，将混合溶液倒入模具，在50-65℃的条件下反应2.5-3.5h，反应产物浸入蒸馏水中去除残留的试剂，即获得荧光纤维素基水凝胶。
16、进一步的，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
17、进一步的，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
18、进一步的，所述纳米纤维素是按以下步骤制备的：
19、c1、取纸浆分散于蒸馏水中，在搅拌的条件下，依次加入溴化钠、次氯酸钠、tempo；过程中，通过滴加氢氧化钠溶液使ph保持于10.2-11之间；氧化反应持续12-18h；其中，纸浆、溴化钠、次氯酸钠、tempo的质量比为1:(0.09-0.11):(3.1-3.15):(0.015-0.017)。
20、c2、分离反应后的固体，去离子水洗涤，透析，得到长径比在109.6-170.1之间的纳米纤维素。
21、一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶作为吸附剂和/或检测剂在废水处理中的应用。
22、本发明的优点：本发明的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，实现对cu(ⅱ)和cr(ⅵ)的高效检测和吸附，在处理废水中的有害金属方面具有巨大的潜力。
1.一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：荧光纤维素基水凝胶按质量百分比含量包含0.62％-0.72％的荧光探针、0.05％-0.2％的纳米纤维素、余量的丙烯酸水凝胶；
2.根据权利要求1所述的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：所述荧光探针是按照以下步骤制备而成的：
3.根据权利要求2所述的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：步骤a3的反应淬灭为：通过加入氯化铵的饱和水溶液进行反应淬灭。
4.根据权利要求2或3所述的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：步骤a3的分离为：将有机相分离，用乙酸乙酯提取水相；合并有机相，对有机相进行干燥，减压浓缩；步骤a3的提纯为：采用闪速硅胶柱层析，其流动相为体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：所述荧光纤维素基水凝胶是按以下步骤进行制备的：
6.根据权利要求5所述的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求5或6所述的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
8.根据权利要求1所述的一种重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶，其特征在于：所述纳米纤维素是按以下步骤制备的：
9.如权利要求1-8中任意一项所述的重金属吸附、检测双功能荧光纤维素基水凝胶的应用，其特征在于：作为吸附剂和/或检测剂在废水处理中的应用。
