本发明属于耐腐蚀钢，具体涉及一种硫酸运输罐车用耐腐蚀钢及其制造方法。
背景技术：
1、硫酸作为一种常见的工业原料，广泛应用于蓄电池、炸药、颜料等行业，具有强烈的腐蚀性和氧化性，其储备和运输通常采用特殊材料，目前硫酸运输罐车多采用不锈钢制造，其制造成本高昂，而普通耐酸钢在不同温度不同浓度硫酸条件下的腐蚀速率差异显著，如40～50％浓度的硫酸在50～70℃服役温度内腐蚀速率较快，可达20℃、20％硫酸条件下腐蚀速率的20倍以上。当浓度达到95％以上时，腐蚀速率又显著下降，40℃条件下腐蚀速率小于1mm/a。
2、如果能制造一种价格相对低廉、在多温度多浓度硫酸服役条件下耐硫酸腐蚀性能皆优异的低合金钢板用于硫酸运输罐车，则具有更好的经济性和使用价值。同时针对硫酸运输罐车的高危险特点，也应具备较高的强度储备和低屈强比，低屈强比可以使其在意外负载下延迟发生断裂，提高安全系数。而如何设计开发一种耐酸性能优异而又高强度低屈强比的硫酸运输罐车用耐腐蚀钢是一项技术难点。
3、中国专利cn 115011876a公开了一种耐高温硫酸露点腐蚀用钢及其制造方法，其化学成分c:0.052～0.087％，si:0.21～0.63％，mn:0.34～1.04％，p≤0.015％，s:≤0.006％，cr:0.43～1.23％，ni:0.22～0.43％，cu:0.17～0.27％，sb:0.06～0.13％，ti:0.013％～0.043％，sn:0.04～0.11％，nb:0.012～0.024％，alt:0.024～0.054％，n:0.008～0.014％，ca:0.0034％～0.0041％。铸坯加热1183～1203℃，1081℃以下缓慢加热，加热速率8.2～9.2℃/min；1081℃以上高温快烧，加热速率14.2-15.2℃/min，总在炉时间202～212min，其中均热保温时间47～57min。该专利在中温70℃、硫酸浓度50％、全浸24h的条件下，其平均腐蚀速率为(6.34～7.83)mg/cm2.h。相对q235b腐蚀速率为17.74％～21.91％，在高温情况下130℃、硫酸浓度80％、全浸24h的条件下，其平均腐蚀速率为(13.76～16.81)mg/cm2.h，相对q235b腐蚀速率为19.62％～23.97％，可见其腐蚀速率较高，且没有公开其在稀硫酸条件下的腐蚀水平，成分设计上也是一种低碳高屈强比型耐酸钢。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫酸运输罐车用耐腐蚀钢及其制造方法。该钢板具有高强度、高韧性、低屈强比、高耐酸性等优点，主要用于硫酸运输罐车领域。
2、本发明采取的技术方案如下：
3、一种硫酸运输罐车用耐腐蚀钢，所述耐腐蚀钢包括以下重量百分比的化学成分：c：0.11～0.13％；si：0.70～0.90％；mn：0.70～1.10％；p：≤0.010％；s：0.005～0.015％；cr：0.60～0.80％；cu：0.22～0.35％；alt：≤0.005％；ti：0.025～0.045％；mo≤0.20％；sb：0.11～0.15％，余量为fe及不可避免的夹杂。
4、所述耐腐蚀钢中还含有重量百分比为0.08～0.10％的ni，且边部裂纹敏感系数a＝(c+cu+sb)/ni≤7，当a≤7，具有良好的边部质量。
5、进一步地，mo的重量百分比优选为0.01～0.20。
6、所述耐腐蚀钢的金相组织为铁素体和珠光体组织。
7、所述耐腐蚀钢的rel≥420mpa，rm≥600～750mpa，a≥25％，屈强比小于0.75；分别在20℃、20％h2so4；70℃、50％h2so4；40℃、98％h2so4中浸泡24h的相对q345b腐蚀率分别≤2％、≤20％、≤80％。。
8、本发明还提供了所述硫酸运输罐车用耐腐蚀钢的制造方法，所述制造方法为连铸得到的铸坯，经加热、控制轧制、控制冷却、卷取、精整得到。
9、进一步地，铸坯宽度2000～2150mm时，铸坯拉速0.95～1.00m/min；铸坯宽度1500～2000mm时，铸坯拉速1～1.25m/min；铸坯宽度950～1500mm时，铸坯拉速1.25～1.30m/min；避免在600和800℃吊装铸坯，铸坯矫直温度≥850℃。
10、所述加热步骤中，当钢中不含ni时，一加热段末温度控制≤1040℃，二加热段末温度控制在1160～1200℃，二加热段和均热段时间之和控制为≤110min，并控制铸坯出炉温度1170～1210℃，严格执行低温快烧工艺；当钢中含有ni时，出炉温度按照1190～1230℃控制。
11、所述控制轧制步骤中，粗轧开轧温度1020～1080℃；对于3mm≤厚度＜8mm的热轧板，终轧温度840～880℃；对于8mm≤厚度＜12mm的热轧板，终轧温度820～860℃；对于12mm≤厚度≤16mm的热轧板，终轧温度800～840℃；轧制后进行层流冷却。
12、轧制过程中若出现边裂，当边部裂纹距边部＜8mm时，加宽轧制5～10mm；当边部裂纹距边部8～15mm时，加宽轧制10～15mm(不包括10mm)。
13、所述卷取步骤中，对于3mm≤厚度＜8mm的热轧板，卷取温度600～640℃；对于8mm≤厚度＜12mm的热轧板，卷取温度570～610℃；对于12mm≤厚度≤16mm的热轧板，卷取温度540～580℃。
14、所述精整步骤中，厚度≤6mm钢带，平整力300～400t，弯辊力25～35kn。
15、本发明提供的硫酸运输罐车用耐腐蚀钢的成分中，各成分作用及控制如下：
16、c：主要强化元素之一，c含量偏低影响钢的强度尤其是抗拉强度，较高含量的c有利于获得低屈强比，但过高的c含量降低了钢板的塑韧性和焊接性，而且还会恶化钢板的耐硫酸腐蚀性能。运输罐车的筒体需要冲压成形，所以基于良好的成形性能和耐蚀性双重考虑，控制c≤0.13％。同时基于低屈强比的安全考虑，优选c 0.11～0.13％。
17、si：适量的硅既起到脱氧和固溶强化提高强度的作用，还能与cu、p配合使用改善钢的耐硫酸腐蚀性能。本发明中添加较高含量的si，用si代替al脱氧。另外si在氧化气氛中形成sio2薄膜提高抗硫酸氧化性能，尤其是较高温度较高浓度硫酸条件下的耐酸性。但是过高含量的si会产生难以去除的氧化铁皮条带，这种压氧缺陷难以在抛丸或者电泳工序中去除，故本发明控制si含量范围在0.70～0.90％。
18、s：一般是有害杂质元素，易形成夹杂、偏析类缺陷，因此降低塑韧性不利于加工。但是较高含量的s在cu的配合下在浓硫酸溶液中形成致密的cu2s钝化膜，附着在钢板的表面，阻碍其在硫酸环境中的进一步腐蚀。所以本发明中不限制s含量在超低水平，控制s0.005～0.015％。
19、cr：通过抑制fe3+向fe2+转变的还原反应增加feooh的生成量，能够置换α-feooh中的部分fe3+，形成纳米级氧化物α-fexcr(1-x)ooh，使锈层获得阳离子选择性，有效阻止so42-的进一步侵蚀。同时cr在钢中还具有一定的自钝化倾向，提高固溶体的电极电位。故采用较高含量的cr提高耐酸性能，控制cr含量在0.6～0.8％。
20、ni：适当加入ni改善钢板的低温韧性，高含量的ni对酸碱有较好的耐腐蚀能力，但是低合金钢中ni对耐硫酸腐蚀性能影响效果有限，并且ni含量成本很高，吨钢每加入0.01％ni，约增加成本10元/吨。本发明ni控制在≤0.10％，加入0.08～0.10％的ni可形成cu-ni高温相抑制铜脆的发生，亦可不添加ni，但需采用低温快烧工艺避开铜脆敏感温度区。
21、cu：在钢的表面会生成富含氧化物的腐蚀锈层，同时也会生成一层薄的富铜层，而在腐蚀锈层与富铜层之间还会形成一层密实的薄氧化铜中间层，从而构成致密的双层结构腐蚀产物层，有效隔绝钢基体与腐蚀介质的直接接触。但是含量较高会引起铜脆。所以控制cu含量在0.22～0.35％。
22、sb：提高耐酸性能的必要元素，在硫酸腐蚀初期过程中，在钢表面生成sb2o3内膜和sb2o5外膜。该膜具有良好的稳定性和致密性，有效阻断腐蚀介质轻视钢基体的通道。本发明不仅能耐稀硫酸腐蚀，还能耐50～98％的高浓度浓硫酸腐蚀。所以锑含量设计相对普通耐酸性腐蚀钢处在较高范围，但是锑作为低熔点相(熔点仅630℃)，容易在高温下液化，富集在奥氏体晶界处形成裂纹，所以sb含量同样不宜过高。综合以上，sb含量控制在0.11～0.15％。
23、mo：1)对铁素体有固溶强化作用，提高碳化物稳定性，提高强度，尤其是热强度；2)提高在较高服役温度下对硫酸的抗蚀性，防止点蚀倾向。本发明用于硫酸运输罐车，所以需克服硫酸浸泡下的100～200℃的高温工况；3)增加淬透性，本发明厚度跨度大(3～16mm)，为保证厚度方面f+p型组织均匀性，宜适当添加mo。综上三点，所以添加mo，但mo≤0.20％。
24、alt：氧化铝类夹杂易与稀硫酸发生氧化还原反应，生成al2(s04)3和水，进一步稀释浓硫酸，且在钢中氧化铝类夹杂处成为酸性腐蚀的点蚀源，加速腐蚀。所以为降低硫酸腐蚀，尤其为减少稀硫酸浸泡环境下的腐蚀，故采用无al设计，alt≤0.005％。
25、ti：加入适量的ti可提高铁素体的电极电位，有利于提高耐酸腐蚀性能，并且ti与c的结合力远远大于cr与c的结合力，因此ti用于消除cr在晶界的贫化，提高抗晶间腐蚀能力。本发明中加入较高含量的cr，因此亦加入适量的ti消除cr的贫化。同时ti是强碳氮化物形成元素，显著提高耐酸钢的强度，ti含量较低时亦可抑制粗晶区奥氏体晶粒粗化。综上所述，ti含量严格控制在0.025％～0.045％。
26、本发明提供的硫酸运输罐车用耐腐蚀钢的制造方法中，在lf精炼过程中加入锑块合金，并保证喂钙线前后总弱搅时间≥11min。本发明钢种属于高裂纹敏感性钢种，在600～850℃范围内高温塑性呈现先升高后降低现象，在600和800℃高温塑性低谷区，本发明避免在600和800℃低塑性区吊装铸坯。并采用≥850℃的高矫直温度降低铸坯裂纹风险。轧制过程中若出现边裂，当边部裂纹距边部＜8mm时，加宽轧制5～10mm；当边部裂纹距边部8～15mm时，10mm﹤加宽轧制≤15mm。
27、本发明采用“控s+中si+无al+中sb+mo-ti微合金化”，通过形成cu2s、sb2o3等钝化膜和mo-ti的抗晶间腐蚀和防止点蚀能力使得耐硫酸腐蚀性能优良，尤其是“中si+无al”的创新型设计使得在稀硫酸和浓硫酸两种服役工况下都具有较好的耐酸性腐蚀性能；而炼钢连铸方面采用高矫直温度+拉速-宽度梯度匹配降低含sb-cu类低熔点元素耐蚀钢边裂风险；控轧控冷方面采用终轧/卷取-厚度梯度匹配制度达到不同厚度性能稳定性优异的目的，另外结合0.11～0.13％c设计，获得一种低屈强比的420mpa级高强度用于硫酸运输罐车制造的耐腐蚀钢。
28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29、本发明提供的耐腐蚀钢具有高强塑性和低屈强比，rel≥420mpa，rm≥600～750mpa，a≥25％，屈强比小于0.75。
30、本发明提供的耐腐蚀钢具有高耐硫酸腐蚀性：20℃、20％h2so4浸泡24h，腐蚀速率≤0.17mg/(cm2*h)，相对q345b腐蚀率≤2％；70℃、50％h2so4浸泡24h，腐蚀速率≤2.8mg/(cm2*h)，相对q345b腐蚀率≤20％；40℃、98％h2so4浸泡24h，腐蚀速率≤0.055mg/(cm2*h)，相对q345b腐蚀率≤80％。
1.一种硫酸运输罐车用耐腐蚀钢，其特征在于，所述耐腐蚀钢包括以下重量百分比的化学成分：c：0.11～0.13％；si：0.70～0.90％；mn：0.70～1.10％；p：
2.根据权利要求1所述的硫酸运输罐车用耐腐蚀钢，其特征在于，所述耐腐蚀钢中还含有重量百分比为0.08～0.10％的ni，且a＝(c+cu+sb)/ni≤7。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸运输罐车用耐腐蚀钢，其特征在于，所述耐腐蚀钢的金相组织为铁素体和珠光体组织。
4.根据权利要求1或2所述的硫酸运输罐车用耐腐蚀钢，其特征在于，所述耐腐蚀钢的rel≥420mpa，rm 600～750mpa，a≥25％，屈强比小于0.75；分别在20℃、20％h2so4；70℃、50％h2so4；40℃、98％h2so4中浸泡24h的相对q345b腐蚀率分别≤2％、≤20％、≤80％。
5.如权利要求1-4任意一项所述的硫酸运输罐车用耐腐蚀钢的制造方法，其特征在于，所述制造方法为连铸得到的铸坯，经加热、控制轧制、控制冷却、卷取、精整得到。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，铸坯宽度2000～2150mm时，铸坯拉速0.95～1.00m/min；铸坯宽度1500～2000mm时，铸坯拉速1～1.25m/min；铸坯宽度950～1500mm时，铸坯拉速1.25～1.30m/min；避免在600和800℃吊装铸坯，铸坯矫直温度≥850℃。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述加热步骤中，当钢中不含ni时，一加热段末温度控制≤1040℃，二加热段末温度控制在1160～1200℃，二加热段和均热段时间之和控制为≤110min，并控制铸坯出炉温度1170～1210℃；当钢中含有ni时，出炉温度按照1190～1230℃控制。
8.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述控制轧制步骤中，粗轧开轧温度1020～1080℃；对于3mm≤厚度＜8mm的热轧板，终轧温度840～880℃；对于8mm≤厚度＜12mm的热轧板，终轧温度820～860℃；对于12mm≤厚度≤16mm的热轧板，终轧温度800～840℃；轧制后进行层流冷却。
9.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述卷取步骤中，对于3mm≤厚度＜8mm的热轧板，卷取温度600～640℃；对于8mm≤厚度＜12mm的热轧板，卷取温度570～610℃；对于12mm≤厚度≤16mm的热轧板，卷取温度540～580℃。
10.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述精整步骤中，厚度≤6mm钢带，平整力300～400t，弯辊力25～35kn。
