本发明属于高分子材料，具体涉及一种不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺。
背景技术：
1、不饱和聚酯树脂的聚合反应是一个复杂的化学过程，涉及多种原料的混合、反应温度与压力的控制以及催化剂与引发剂的选择等。传统的生产工艺往往难以精确控制这些反应条件，导致树脂性能的不稳定和生产效率的低下。微正压反应工艺通过精确控制反应釜内的压力和温度，为聚合反应提供了一个更为稳定和优化的环境，从而有助于提升树脂的性能和产量。同时，微正压反应工艺有助于减少反应过程中的氧气和水分的干扰。不饱和聚酯树脂在聚合过程中容易与氧气和水反应，导致树脂颜色变深、性能下降。微正压反应工艺通过向反应釜内通入微量的惰性气体（如氮气），排除反应体系中的氧气和水分，从而有效避免了这些不利因素的影响，提高了树脂的纯度和稳定性。且微正压反应工艺可以实现连续化生产，减少操作次数和物料损失，提高了生产效率和资源利用率。
2、专利cn 108948338 b公开一种封端型不饱和聚酯树脂及其合成工艺，该工艺包括：步骤（1）将二元醇、饱和二元酸/酸酐a、不饱和二元酸/酸酐投入反应中，升温到160-170℃时保温反应25-35min，再升温到200-210℃反应1h，反应到体系酸值在55-62koh/g；步骤（2）降温到165-175℃，投入饱和一元酸/酸酐和饱和二元酸/酸酐b，升温到200-210℃进行封端反应，反应至酸值降到54-60koh/g；（3）保持温度在200-203℃，减压反应至酸值降到32-36koh/g；降温到150℃兑稀，反应至酸值在17-24koh/g，得到封端型不饱和聚酯树脂，得到的不饱和聚酯树脂具有优异的耐热性、耐腐蚀性、刚性、硬度，但是该方法制备不饱和聚酯树脂过程较为繁琐，需要频繁调节温度，且得到的不饱和聚酯树脂的综合性能仍有提高的空间。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，用于解决现有技术中合成不饱和聚酯树脂反应过程繁琐，且不饱和聚酯树脂综合性能不佳的技术问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
3、本发明提供一种不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，包括以下步骤：
4、步骤（1）：将二元醇加入至密封系统中，启动搅拌器进行搅拌，搅拌过程中加入酸酐、引发剂和复合交联剂，在搅拌和加热以及惰性气体的保护条件下，先脱水；
5、步骤（2）：待脱水完成后，关闭排空阀门，使整个密封系统内保持微正压状态，随后继续加热并搅拌预聚体，反应结束后，排空废水收集罐的废水，得到聚酯树脂化合物；
6、步骤（3）：向聚酯树脂化合物中加入改性阻聚剂，搅拌反应后，过滤，得到不饱和聚酯树脂。
7、作为优选，所述步骤（1）中，二元醇由乙二醇、丙二醇、四甲基乙二醇和2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇中的一种或多种组合组成；酸酐由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2-甲基马来酸酐中的一种或多种组合组成；引发剂由过氧化环己酮、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰中的一种或多种组合组成。
8、作为优选，所述步骤（1）中，密封系统包括：反应釜，填料塔，立式冷凝器，卧式冷凝器，废水收集罐，其中，二元醇加入至密封系统中的反应釜中。
9、作为优选，所述复合交联剂的制备方法，包括以下步骤：
10、q1：将5-甲基糠醛、乙酸酐、碳酸钾和聚乙二醇加入至容器中，升温搅拌回流反应，反应结束后，得到反应混合物，将反应混合物加入至装有蒸馏水的容器中，搅拌使晶体析出，加热使晶体溶解，脱色，过滤，酸化滤液，静置，过滤，得到化合物1；
11、q2：将化合物1和二乙二醇加入至容器中，加入蒸馏水和对甲苯磺酸，通氮除氧，加热回流反应，反应结束后，冷却，加入蒸馏水，静置，洗涤有机层，干燥，旋蒸，溶解，重结晶，干燥，得到复合交联剂。
12、以上过程中，以5-甲基糠醛和乙酸酐为原料，得到化合物1，然后将化合物1与二乙二醇在对甲苯磺酸作为催化剂的条件下，引入烷氧基柔性链段，得到复合交联剂，其中，复合交联剂的合成反应式如下：
13、
14、经质谱分析结果为：m/z：374.14 (100.0%), 375.14 (22.2%), 376.14 (3.7%)。
15、作为优选，所述q1中，5-甲基糠醛和乙酸酐的摩尔比为（1-2）：（1.1-2.1），升温搅拌回流反应温度为140-160℃，回流反应时间为5-7h，加热温度为70-80℃，加入活性炭进行脱色，用盐酸酸化至ph=2-3，静置8-12h。
16、作为优选，所述q2中，化合物1和二乙二醇的摩尔比为（2-3）：（1-1.2），加热回流温度为90-110℃，反应时间为4-6h，静置时间为4-6h，分别用碳酸钠和饱和食盐水洗涤，加入无水氯化钙进行干燥。
17、作为优选，所述步骤（2）中，密封系统与阀门之间通过压力传感器进行连接，使用氮气充压至0.1-0.2mpa后停止充入氮气，加热过程中的升温速率为12-15℃/h，温度为180-200℃。
18、作为优选，所述改性阻聚剂的制备方法，包括以下步骤：
19、s1：将苯丁酮加入至反应容器中，滴加亚硫酰溴，控制滴加时间，反应，反应结束后，中和，萃取，合并有机相，干燥，旋蒸减压，得到中间产物1；
20、s2：将中间产物1加入至反应容器中，依次加入盐酸羟胺、氢氧化钾、溴代正丁烷、乙醇和蒸馏水，反应，反应结束后，层析，得到改性阻聚剂。
21、以上过程中，首先以苯丁酮为原料，亚硫酰溴为溴化试剂，发生亲电取代反应，得到中间产物1，然后中间产物1与盐酸羟胺反应，生成肟中间体，随后在碱性条件下，溴代正丁烷作为烷基化试剂，攻击肟中间体的氮原子，发生n-烷基化反应，制备得到改性阻聚剂。
22、作为优选，所述s1中，苯丁酮与亚硫酰溴的摩尔比为（1-2）：（1.4-3.6），滴加时间为30-60min，反应时间为2-4h，用饱和碳酸钠水溶液进行中和，用乙酸乙酯进行萃取，用无水硫酸镁进行干燥。
23、作为优选，所述s2中，中间产物1、盐酸羟胺、氢氧化钾、溴代正丁烷、乙醇和蒸馏水的摩尔比为（1-2）：（1-2）：（0.8-1.2）：（1-2）：（2-5）：（1-2），反应时间为10-12h。
24、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
25、本发明首先以5-甲基糠醛、乙酸酐和二乙二醇为原料，制备得到复合交联剂，随后以苯丁酮、亚硫酰溴、盐酸羟胺和溴代正丁烷为原料，制备得到改性阻聚剂，在不饱和聚酯树脂的制备过程中，添加复合交联剂和改性阻聚剂，并在制备过程中，采用微正压反应工艺。复合交联剂的加入可以有效提高树脂的机械性能、耐热性和耐化学腐蚀性，复合交联剂中的活性官能团与不饱和聚酯树脂中的不饱和双键发生交联反应，形成三维网络结构，提高树脂的机械性能和耐热性，交联网络限制了分子链的运动，提高了树脂的热稳定性和耐化学腐蚀性；改性阻聚剂的加入可以有效提高树脂的热稳定性，改性阻聚剂中含有的基团可以与树脂中的自由基发生反应，消耗或捕获自由基，阻止聚合反应的进一步发生；采用的微正压反应工艺可以减少低沸点反应物的损失，提升反应效率，减低反应温度，节约反应时间及能耗。
1.一种不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，二元醇由乙二醇、丙二醇、四甲基乙二醇和2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇中的一种或多种组合组成；酸酐由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2-甲基马来酸酐中的一种或多种组合组成；引发剂由过氧化环己酮、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰中的一种或多种组合组成。
3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，密封系统包括：反应釜、填料塔、立式冷凝器、卧式冷凝器和废水收集罐，其中，二元醇加入至密封系统中的反应釜中。
4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述复合交联剂的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述q1中，5-甲基糠醛和乙酸酐的摩尔比为（1-2）：（1.1-2.1），升温搅拌回流反应温度为140-160℃，回流反应时间为5-7h，加热温度为70-80℃，加入活性炭进行脱色，用盐酸酸化至ph=2-3，静置8-12h。
6.根据权利要求4所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述q2中，化合物1和二乙二醇的摩尔比为（2-3）：（1-1.2），加热回流温度为90-110℃，反应时间为4-6h，静置时间为4-6h，分别用碳酸钠和饱和食盐水洗涤，加入无水氯化钙进行干燥。
7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，密封系统与阀门之间通过压力传感器进行连接，使用氮气充压至0.1-0.2mpa后停止充入氮气，加热过程中的升温速率为12-15℃/h，温度为180-200℃。
8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述改性阻聚剂的制备方法，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述s1中，苯丁酮与亚硫酰溴的摩尔比为（1-2）：（1.4-3.6），滴加时间为30-60min，反应时间为2-4h，用饱和碳酸钠水溶液进行中和，用乙酸乙酯进行萃取，用无水硫酸镁进行干燥。
10.根据权利要求8所述的不饱和聚酯树脂的微正压反应工艺，其特征在于，所述s2中，中间产物1、盐酸羟胺、氢氧化钾、溴代正丁烷、乙醇和蒸馏水的摩尔比为（1-2）：（1-2）：（0.8-1.2）：（1-2）：（2-5）：（1-2），反应时间为10-12h。
