本发明涉及锂电池，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂离子电池。
背景技术：
1、锂离子电池因其能量密度高、循环稳定性好、绿色环保、工作温度范围宽等优点，已广泛应用于便携式电子产品领域、电动汽车领域、航空航天领域及储能系统领域。然而，目前锂离子电池大多使用的有机液态电解质，易发生胀气、漏液等缺陷，存在较大的安全隐患，使用固态电解质可从根本上弥补有机液态电解质的不足。因此，开发高安全性、高能量密度、长循环的全固态电池已成研究重点。
2、目前，硫化物和卤化物固态电解质因具有高离子电导率而具有应用前景，其中硫化物固态电解质因其高离子电导率(10-3～10-2s/cm)而成为最具应用潜力的固态电解质，然而硫化物固态电解质的电化学窗口较窄、对锂金属不稳定，对空气、水分敏感，限制了其实际应用；卤化物电解质具有高离子电导率(10-4～10-3s/cm)和较宽电化学窗口，但是它对水分敏感，易在空气中发生降解，且对锂金属不稳定；此外，卤化物和硫化物与大部分极性溶剂和粘结剂易发生反应，从而加大了制备超薄硫化物/卤化物电解的难度。
3、因此，需要开发一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂离子电池，改善固态电解质膜与正负极间的界面问题，提高复合固态电解质膜的致密度，减少晶界限制，有效抑制锂枝晶生长，提高固态电池的安全性能及充放电循环性能。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一，为此本发明提出一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂离子电池，改善固态电解质膜与正负极间的界面问题，提高复合固态电解质膜的致密度，减少晶界限制，有效抑制锂枝晶生长，提高固态电池的安全性能及充放电循环性能。
2、本发明的第一方面提供一种复合固态电解质膜。
3、具体的，所述复合固态电解质膜包括离子塑晶、聚合物、固态电解质、锂盐；
4、所述离子塑晶由阴离子和阳离子组成；
5、所述阴离子包括双(氟磺酰基)亚胺离子、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子中的至少一种；
6、所述阳离子为n-乙基-n-甲基吡咯烷鎓、n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓、n-乙基-n-甲基哌啶烷烷鎓、n-丙基-n-甲基哌啶烷烷鎓、n-丁基-n-甲基哌啶烷烷鎓中的至少一种；
7、所述离子塑晶与锂盐的摩尔比为1～5：1；
8、所述固态电解质与离子塑晶的质量比为5～20：1。
9、优选的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、硫氰酸锂、双氰胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟代锑酸锂中的至少一种。
10、优选的，所述聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
11、优选的，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质中的至少一种。
12、进一步优选的，所述硫化物固态电解质包括li6ps5cl、li6ps5br、li2s-p2s5、li4ges4、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li3ps4、li7p3s11中的至少一种。
13、进一步优选的，所述卤化物固态电解质包括li3ycl6、li3incl6、li2-2xmn1+xcl4、li2-2xfe1+xcl4、li2-2xmg1+xcl4、li2-2xmn1+xbr4、li2-2xmg1+xbr4中的至少一种，其中0＜x＜0.33。
14、优选的，所述固态电解质膜的厚度为20～30μm。
15、优选的，所述聚合物的质量为固态电解质质量的3～5％。
16、本发明的第二方面提供一种复合固态电解质膜的制备方法。
17、具体的，包括以下步骤：
18、(1)将离子塑晶与锂盐进行混合，搅拌，制得离子塑晶液体；
19、(2)将聚合物与有机溶剂进行混合，搅拌，制得聚合物胶液；
20、(3)将固态电解质分散于有机溶剂后，与聚合物胶液混合，搅拌，制得固态电解质浆料；
21、(4)将所述离子塑晶液体添加至固态电解质浆料中，搅拌，制到复合固态电解质浆料；
22、(5)将复合固态电解质浆料涂覆在基膜上，干燥，脱模制得复合固态电解质膜。
23、优选的，所述有机溶剂包括甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正辛烷、苯甲醚、丁酸丁酯、乙酸苄酯中的至少一种。
24、优选的，所述搅拌的速率为1000～2000r/min，时间为30～60min。
25、优选的，步骤(5)中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为10～48h。
26、本发明的第三方面提供一种全固态锂离子电池。
27、具体的，所述全固态锂离子电池包括第一方面提供的复合固态电解质膜。
28、优选的，所述全固态锂离子电池还包括正极片和负极片。
29、进一步优选的，所述正极片包括正极活性材料、固态电解质、导电剂、粘结剂。
30、更进一步优选的，所述正极活性材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为(70～90)：(10～30)：(1～3)：(1.5～5)。
31、进一步优选的，所述负极片包括负极活性材料、固态电解质、导电剂、粘结剂。
32、更进一步优选的，所述负极活性材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为(60～80)：(20～40)：(1～3)：(2～5)。
33、优选的，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
34、优选的，所述负极活性材料包括石墨、纯硅、硅碳、硅氧、银碳材料中的至少一种。
35、优选的，所述粘结剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、顺丁胶、天然橡胶、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。
36、优选的，所述导电剂包括导电炭黑(super p)、碳纳米管(cnts)、气相生长炭纤维(vgcf)、乙炔黑中的至少一种。
37、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
38、1.本发明通过将离子塑晶、聚合物、固态电解质和锂盐进行复合，可提高复合固态电解质膜的致密度，减少晶界限制，有效抑制锂枝晶生长，从而提高电池安全性能；
39、2.本发明通过添加离子塑晶，可增加复合固态电解质膜的柔韧性，从而改善复合固态电解质膜与正负极间的界面接触，降低界面阻抗，提高电池的电化学性能；
40、3.本发明通过添加离子塑晶，提供了较宽的电化学窗口，可提高复合固态电解质膜的整体电化学窗口。
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括离子塑晶、聚合物、固态电解质、锂盐；
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、硫氰酸锂、双氰胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟代锑酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为20～30μm。
6.权利要求1至5中任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正辛烷、苯甲醚、丁酸丁酯、乙酸苄酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为1000～2000r/min，时间为30～60min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为10～48h。
10.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括权利要求1至5中任一项所述的复合固态电解质膜。
