本发明属于土壤结构改良，具体涉及一种钙改性的水铁矿制备方法和在改善土壤结构中的应用。
背景技术：
1、土壤结构体或团聚体结构是土壤微生物和原生动物生长繁殖的主要栖息地，是土壤养分物质循环和水盐气热迁移运输与交换的重要场所，同时还是极为关键的有机碳库。良好且稳定的土壤团聚体结构，在土壤固碳减排、水土流失防治、耕地质量提升以及土壤生物多样性保护等众多领域都有重要影响，是土壤维持高质量土壤健康和生态环境功能的关键物质基础。因此，如何有效增强土壤团聚体结构的稳定性，是退化土地改良和中低产田地力提升领域一项重要的科学与技术问题。
2、水铁矿是一种天然存在于土壤中的水合氧化物，其颗粒十分细小，比表面积大，结合位点多，表面能高，同时还具有较高的等电点，可携带大量正电荷，从而可借助其与带负电的土壤颗粒间的静电引力作用促进土壤团聚体的形成，是一种高效的团聚体胶结物质。然而，自然土壤中水铁矿的含量较低，也较少有水铁矿矿产资源的产出，想将水铁矿大规模应用于土壤结构改良等领域只能通过人工合成方式加以实现。人工合成的水铁矿通常是采用三价铁水溶液与单价碱水溶液进行水合化学反应获得的。然而，采用这一方法所制备的水铁矿，其表面的结合位点主要被单价钠离子(na+)或钾离子(k+)所占据。由于单价na+离子和k+离子具有强分散能力，占据水铁矿表面结合位点的单价na+离子和k+离子会抵消水铁矿对土粒的团聚效应。例如，盐碱地土壤中的高含量na+离子便是导致盐碱土具有极强分散性的根本原因。同时，由于na+离子和k+离子的强分散性，采用该方法合成的水铁矿胶体分散度高、纯化难度大，会含有较多的钠盐或钾盐杂质，需要消耗大量的纯水或酒精才能加以纯化，或需要采用高速离心机、电渗析等特殊装置。
3、例如，专利cn117772126a、cn108686624a和cn111018088a分别公开了一种改性或功能化水铁矿的制备方法。在这三种公开专利中，其水铁矿的合成均采用氯化铁(fecl3)或硝酸铁(fe(no3)3)水溶液与氢氧化钠(naoh)或氢氧化钾(koh)水溶液为原料进行合成。在合成了水铁矿胶体后，也都采用纯水对合成水铁矿进行水洗离心纯化。然而，仅采用纯水进行纯化时，由于na+和k+离子的强分散性，即使采用5000rpm/min的高速离心也只能将水铁矿悬液纯化到2000～4000μs/cm的电导率。在此电导率下，合成水铁矿悬液中仍然含有约1.5～4g/kg的na盐或k盐杂质。虽然采用高速离心、酒精洗涤纯化或电渗析等手段也能够将钠、钾杂质含量进一步降低，但这需要特殊装置或使用易燃危化品，必然会大幅增加纯化成本和安全风险。更为重要的是，上述手段还只能去除水铁矿胶体悬液中的部分可溶性na+或k+离子，而无法去除占据水铁矿表面结合位点的na+或k+离子。分散性na+或k+离子对水铁矿团聚效应的抵消作用仍然存在，从而仍然会极大地抑制水铁矿对土壤结构的改良效应。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种钙改性水铁矿的制备方法。本发明能将占据水铁矿表面结合位点的分散性na+、k+离子置换为具有桥键作用和凝聚能力的钙离子(ca2+)，同时能在不使用高速离心机、电渗析装置或乙醇的条件下，更省时省力地去除水铁矿的盐分杂质，纯化效果更佳，减少水资源的消耗，成本更低。
2、本发明的目的还在于提供一种钙改性水铁矿在改善土壤结构中的应用。
3、为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案加以实现：
4、本发明所述的钙改性纳米水铁矿由以下原料制成：
5、0.3～0.6mol fecl3·6h2o水溶液、1～2mol naoh水溶液、2～4mol氯化钙(cacl2)水溶液。
6、优选的，由以下原料配比制成：1～2l的0.3mol/l fecl3·6h2o水溶液、1～2l的1mol/lnaoh水溶液、4～8l的0.5mol/l cacl2水溶液。
7、本发明提供了上述方案所述钙改性纳米水铁矿的制备方法，包括以下步骤：
8、s1、将1～2l的1mol/l naoh水溶液缓慢倒入盛有1～2l的0.3mol/l fecl3·6h2o水溶液的5l大烧杯中，边加边用搅拌棒搅拌直至悬液ph达到中性范围：
9、s2、将步骤s1制得的悬液置于室温条件下老化，达到老化时长后以2000rpm/min的转速离心，去除上清液后获得水铁矿离心沉淀物；
10、s3、将步骤s2获得的水铁矿沉淀物转移至洁净5l大烧杯中，加入3～4l纯水，用搅拌机充分搅拌分散后再次离心，去除上清液，并重复此步骤2～3次直至水铁矿胶体悬液的电导率降低至3000～5000μs/cm；
11、s4、将经过步骤s3水洗后的水铁矿沉淀物转移至另一洁净5l大烧杯中，加入2～3l的0.5mol/l cacl2水溶液，充分搅拌3～5h后，以2000rpm/min的转速离心，去除上清液，重复此步骤2～3次后所得的离心沉淀物即为钙离子改性后的含盐水铁矿；
12、s5、将经过步骤s4盐洗后的离心沉淀物转移至5l大烧杯中，加入3～4l纯水，用搅拌机充分搅拌分散后离心，去除上清液，并重复此步骤直至水铁矿胶体悬液的电导率低于500μs/cm，即得到本发明所述的胶体态钙改性水铁矿；
13、s6、将步骤s5获得的胶体态钙改性水铁矿经过冷冻干燥或低温烘干后，研磨成粉末，即可制备为粉末态钙改性水铁矿。
14、优选的，所述悬液ph的中性范围为6.9～7.2。
15、优选的，所述室温条件的温度为20～30℃。
16、优选的，所述的静置老化时长为12～48h。
17、优选的，所述的电导率低于500μs/cm为200～500μs/cm。
18、优选的，所述胶体态钙改性水铁矿应尽量现制现用，有效保存时间为1～2周。
19、优选的，所述钙改性水铁矿在应用时，胶体态钙改性水铁矿的效果要优于粉末态钙改性水铁矿。
20、本发明还提供了所述钙改性水铁矿或所述制备方法得到的钙改性水铁矿在改善土壤结构中的应用。
21、优选的，所述土壤包括农用地土壤和非农用地土壤，农用地包括新整治耕地和/或中低产田，非农用地包括易发生水土流失的自然土地和生产建设用土地。
22、优选的，所述土壤的ph值宜在9.0以下。
23、基于上述技术方案，本发明的钙改性水铁矿具有如下特点和技术优势：
24、1、本发明提供的钙改性水铁矿消除了传统方法合成的水铁矿中所含大量的分散性na+或k+离子的影响，并将占据水铁矿表面结合位点的分散性na+或k+离子置换为具有阳离子桥键作用和凝聚能力的ca2+离子，从而能够增强水铁矿对土壤颗粒的团聚能力，促进土壤大团聚体结构的形成，提升其稳定性。钙改性水铁矿对土壤团聚体稳定性的提升效果优于传统方法合成的钠水铁矿或钾水铁矿。
25、2、本发明提供的钙改性水铁矿表面的结合位点为具有阳离子桥键能力的ca2+离子，从而可通过桥键作用将水铁矿与腐殖酸相结合，使得当钙改性水铁矿与腐殖酸配合施用时对土壤团聚体稳定性具有更好的提升效果。
26、3、本发明提供的钙改性水铁矿制备方法中，对制备后得到的含钠盐粗水铁矿采用了“初步水洗→钙离子交换盐洗→再次水洗”的纯化改性工艺，不需要使用高速离心机、电渗析等特殊装置设备也能将合成水铁矿所含盐分降低至适用土壤改良的范围。相对于传统仅用水洗的纯化工艺，本发明提供的纯化改性工艺具有纯化效率更高、效果更好、节约水资源、操作更省时省力等优点。同时，本发明所采用的工艺也不需要使用酒精进行水铁矿的纯化，而相较于纯水洗后再用酒精的纯化工艺，成本更低，也避免了易燃危化品酒精对安全生产的不利影响。
27、4、本发明的胶体态钙改性水铁矿的颗粒细小，粒径仅约为20nm，为纳米级弱晶质矿物，比表面积大，具有较高的表面反应活性，从而具备快速改善土壤结构的能力。
1.一种钙改性水铁矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钙改性水铁矿的制备方法，其特征在于，步骤s1所述的ph值达到中性范围为6.5～7.5。
3.根据权利要求1所述的一种钙改性水铁矿的制备方法，其特征在于，步骤s2所述的室温条件为10～40℃。
4.根据权利要求1所述的一种钙改性水铁矿的制备方法，其特征在于，步骤s3所述的悬液电导率降低至适宜范围，该范围为2000～5000μs/cm。
5.根据权利要求1所述的一种钙改性水铁矿的制备方法，其特征在于，步骤s4所述的氯化钙水溶液，其浓度为0.1～3mol/l。
6.根据权利要求1所述的一种钙改性水铁矿的制备方法，其特征在于，向步骤s5所述的胶体态钙改性水铁矿中加水搅拌后，可以重新分散为微-纳米级颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种钙改性水铁矿的制备方法，其特征在于，步骤s6所述的干燥方式可以是冷冻干燥方式，也可以是小于60℃的低温烘干方式。
8.根据权利要求1所述制备的水铁矿或权利要求2～6任意一项所述制备方法制备得到的改性水铁矿在改善土壤结构上的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述土壤包括农用地土壤和非农用地土壤，农用地包括新整治耕地和/或中低产田，非农用地包括易发生水土流失的自然土地和生产建设用土地。
