本发明属于催化，具体涉及一种催化二氧化碳加氢(co2+h2)制备芳烃的方法。
背景技术：
1、芳烃以及轻质芳烃是基础化工的重要原料，不仅在航空航天、移动通信等高端领域得到广泛应用；而且在服装面料、交通运输等民用领域需求庞大，目前我国芳烃年消耗量在2000万吨以上，然而芳烃几乎由石油生产而来，芳烃工业发展因严重依赖进口石油而受到了极大的限制。另外，使用石油资源生产芳烃的途径中，大量的二氧化碳排放到大气中，造成了严重的环境问题。因此，利用二氧化碳结合可再生氢气生产芳烃的方式是一种有希望的生产芳烃的绿色发展路径。
2、近几年催化二氧化碳加氢制备芳烃的技术得到了大量深入的研究，使用铁基催化剂耦合hzsm-5分子筛催化二氧化碳加氢制备芳烃的技术得到了广泛的关注，但是中间体产物烯烃在芳构化时，受到hzsm-5的传质扩散性能限制，不仅影响了双功能催化剂的稳定性和活性，还影响了产物芳烃的选择性和收率。因此，在芳烃产物改善方面还有很大可以提高的空间，如提高芳烃产物的选择性与收率。通过改变hzsm-5的形貌结构，改善芳烃产物分布，提高芳烃选择性与收率，成为目前研究的关注点。孙剑、葛庆杰团队(naturecommunications,2017,8(1):15174)通过一锅法合成了新型na-fe3o4/hzsm-5多功能复合催化剂，虽然催化剂制备方式简便，然而在hzsm-5的影响下，co2的转化率、芳烃的收率都偏低。刘殿华团队(acs catalysis,2020,10(19):11268-11279)使用cu元素修饰fe2o3催化剂，并耦合hzsm-5构成双功能催化剂6.25cu-fe2o3/hzsm-5-c，虽然得到了较好的co2转化率与芳烃的选择性，但是过低的反应空速导致芳烃的收率极低。孙予罕课题组(acs catalysis,2019,9(5):3866-3876)将hzsm-5外表面酸中心钝化处理，制备得到znfeox-4.25na/s-zsm-5-si催化剂，提高了芳烃和对二甲苯的选择性，但是包硅处理的方式降低了分子筛的酸性与传质扩散性能，也明显降低了芳烃的收率。王晨光课题组(energy&fuels,2020,34(9):11282-11289)用na修饰fe基催化剂，通过共沉淀法制备na-fe3o4耦合hzsm-5组成1na-fe/hzsm-5催化剂，虽然高酸性的hzsm-5催化性能更好，然而芳烃收率仍然较低。魏飞团队(catalysis science&technology,2020,10(10):3366-3375)制得短b轴hzsm-5，耦合mn2o3得到mn2o3/hzsm-5催化剂，可以实现高烃基芳香族选择性83％，然而因是甲醇路线，两段催化剂的反应温度不匹配，副产物ch4和co的选择性过高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种催化二氧化碳加氢直接制备芳烃的方法，该方法通过有序堆叠多层hzsm-5纳米片改善了hzsm-5分子筛的传质扩散性能，提高了芳烃的收率。
2、针对上述目的，本发明采用的技术方案是：在固定床反应器上填充双功能催化剂，所述双功能催化剂为cufeo2催化剂和有序堆叠多层hzsm-5纳米片的混合物；所述有序堆叠多层hzsm-5纳米片呈现延b轴有序堆叠结构，片层厚度为10～60nm，堆叠厚度100～1000nm，硅铝比为15～30，比表面积250～350m2/g，孔容0.15～0.3cm3/g，孔径0.1～0.8nm，片层间距1～3nm；反应前，先通氢气还原cufeo2催化剂，还原条件为：温度350～450℃，时间1～10h，压力0.1mpa～1mpa，质量空速为9000～14000ml·h-1·g-1；然后通入二氧化碳和氢气进行反应，反应条件为：温度300～340℃，压力1～5mpa，h2/co2摩尔比1～5:1，质量空速6000～10000ml·h-1·g-1。
3、上述双功能催化剂中，优选cufeo2催化剂与有序堆叠多层hzsm-5纳米片的质量比为0.5～3:1。
4、进一步，上述cufeo2催化剂与有序堆叠多层hzsm-5纳米片混合物在装填前经分别压片、破碎后，过20～40目筛，然后混合均匀。
5、上述cufeo2催化剂的制备方法为：将九水合硝酸铁和三水合硝酸铜溶于去离子水中，混合均匀后，加入氢氧化钠颗粒，控制体系处于碱性环境中，然后加入正丙醛，最后装入到水热釜中，在180℃中水热24小时，离心过滤，所得滤饼在60℃下真空烘干，得到cufeo2催化剂；其中，所述九水合硝酸铁和三水合硝酸铜、正丙醛的质量比为1:0.6:0.25。
6、上述有序堆叠多层hzsm-5纳米片的制备方法包括以下步骤：
7、步骤1：将正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，在室温条件下搅拌8～36小时，然后在60～120℃下水热处理12～36h，得到硅酸盐种子溶胶；其中，所述正硅酸四乙酯和四丙基氢氧化铵、去离子水的质量比为1:1.2～1.6:0.4～0.8；
8、步骤2：将异丙醇铝加入到0.01～0.05g/ml氢氧化钾水溶液中，在室温下搅拌2～5h，得到溶液a；将正硅酸四乙酯加入到0.01～0.05g/ml氢氧化钾水溶液中，在室温下搅拌2～5h，得到溶液b；然后将溶液a加入溶液b中，再搅拌3～8h，形成均匀凝胶c；将十六烷基三甲基溴化铵溶于65℃的0.01～0.05g/ml氢氧化钾水溶液中，搅拌1～3h后加入硅酸盐种子溶胶中，形成均匀凝胶d；将凝胶d加入凝胶c中，搅拌1～3h，得到混合物e；其中，所述正硅酸四乙酯和异丙醇铝、氢氧化钾总质量、十六烷基三甲基溴化铵、硅酸盐种子溶胶质量比为1:0.03～0.08:0.1～0.2:0.05～1.5:1～2；
9、步骤3：将步骤2所得混合物e装入水热釜中，在150～190℃下水热反应48～94h，反应完后冷却到室温；所得沉淀物用去离子水洗涤后，80～100℃干燥5～12h，所得白色粉末在500～600℃下焙烧2～8h，得到有序堆叠多层zsm-5纳米片；
10、步骤4：将步骤3所得有序堆叠多层zsm-5纳米片置于氟化铵水溶液中，在70～90℃下搅拌进行铵离子交换，然后抽滤、洗涤、焙烧，得到有序堆叠多层hzsm-5纳米片。
11、上述步骤1中，优选将正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，在室温条件下搅拌12～24h，然后在80～100℃下水热处理18～24h，得到硅酸盐种子溶胶。
12、上述步骤3中，优选将步骤2所得混合物e装入水热釜中，在170～180℃下水热反应60～80h。
13、上述步骤4中，优选所述氟化铵水溶液的浓度为1～2mol/l。
14、上述步骤4中，优选所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～8h。
15、上述催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，优选所述cufeo2催化剂的还原条件为：温度380～420℃，时间1～4h，压力0.1mpa～0.5mpa，质量空速10000～13000ml·h-1·g-1。
16、上述催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，优选所述反应条件为：温度310～330℃，压力2～4mpa，h2/co2摩尔比1～3:1，质量空速为7000～9000ml·h-1·g-1。
17、本发明具有如下有益效果：
18、1.本发明将cufeo2催化剂与有序堆叠多层hzsm-5纳米片压片、粉碎、机械混合后，装填于固定床反应器中，作为催化二氧化碳加氢制备芳烃的双功能催化剂。其中，通过hzsm-5分子筛水热合成时以ctab作为生长抑制剂得到短b轴片层hzsm-5，同时ctab在溶液中的自组装行为导向生成有序堆叠的多层hzsm-5纳米片，紧密排列的片层之间构建了类介孔结构，增加传质扩散的能力提高分子筛芳构化能力，充分转化了cufeo2催化二氧化碳加氢反应得到的中间体烯烃，得到更多的芳烃产物和更高的芳烃收率。
19、2.本发明方法所用催化剂制备方法简单，价格低廉，绿色无污染，相比较传统hzsm-5分子筛，采用该催化剂明显促进了芳构化反应，改善了产物分布，极大地提高了芳烃占比和收率。催化剂在固定床反应器上评测性能，co2转化率在59％左右，芳烃选择性在68％左右，收率在490mgch2·gcat-1·h-1左右，具有较好的工业用前景。
1.一种催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：在固定床反应器上填充双功能催化剂，所述双功能催化剂为cufeo2催化剂和有序堆叠多层hzsm-5纳米片的混合物；所述有序堆叠多层hzsm-5纳米片呈现延b轴有序堆叠结构，片层厚度为10～60nm，堆叠厚度100～1000nm，硅铝比为15～30，比表面积250～350m2/g，孔容0.15～0.3cm3/g，孔径0.1～0.8nm，片层间距1～3nm；反应前，先通氢气还原cufeo2催化剂，还原条件为：温度350～450℃，时间1～10h，压力0.1mpa～1mpa，质量空速为9000～14000ml·h-1·g-1；然后通入二氧化碳和氢气进行反应，反应条件为：温度300～340℃，压力1～5mpa，h2/co2摩尔比1～5:1，质量空速6000～10000ml·h-1·g-1。
2.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：所述双功能催化剂中cufeo2催化剂与有序堆叠多层hzsm-5纳米片的质量比为0.5～3:1。
3.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：所述cufeo2催化剂与有序堆叠多层hzsm-5纳米片混合物在装填前经分别压片、破碎后，过20～40目筛，然后混合均匀。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：所述有序堆叠多层hzsm-5纳米片制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：步骤1中，将正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，在室温条件下搅拌12～24h，然后在80～100℃下水热处理18～24h，得到硅酸盐种子溶胶。
6.根据权利要求4所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：步骤3中，将步骤2所得混合物e装入水热釜中，在170～180℃下水热反应60～80h。
7.根据权利要求4所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：步骤4中，所述氟化铵水溶液的浓度为1～2mol/l。
8.根据权利要求4所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：步骤4中，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～8h。
9.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：所述cufeo2催化剂的还原条件为：温度380～420℃，时间1～4h，压力0.1mpa～0.5mpa，质量空速10000～13000ml·h-1·g-1。
10.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备芳烃的方法，其特征在于：所述反应条件为：温度310～330℃，压力2～4mpa，h2/co2摩尔比1～3:1，质量空速为7000～9000ml·h-1·g-1。
