本发明涉及复合陶瓷制备，尤其是涉及一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块及其制备方法和应用。
背景技术：
1、从高放废液中提取的放射性核素90sr可以制备同位素热源电池，其热源芯块主要成分是钛酸锶(90srtio3)陶瓷。高功率放射性同位素热源电池在长期服役过程中面临的高温和强辐照等苛刻环境会导致芯块辐照损伤、物理力学性能和结构稳定性退化从而限制其热传输效率和使用寿命，严重制约高功率放射性同位素热源电池的发展。如何有效提高90srtio3陶瓷芯块的耐高温、导热、力学和抗辐照等性能，确保高功率放射性同位素热源电池的高效、安全使用是当下非常重要的问题。
2、现有陶瓷材料性能增强技术，主要是在单一陶瓷中引入二次强化相制备成复合陶瓷。有技术文献(钛酸锶基热电复合材料的制备及性能研究[d].东华大学,2022)，公开了一种碳纳米管(cnt)和钛酸锶(srtio3)陶瓷复合材料的制备方法，其方法是通过异相沉积法将cnt和srtio3复合后采用放电等离子体烧结，不足之处是在高温下cnt中的碳将与srtio3晶格中的氧反应。因此，当高功率放射性同位素热源电池芯块在高温条件下长期服役时，cnt的结构将会被氧损坏，导致cnt强化技术对90srtio3陶瓷芯块的增强性能变差，影响核电池的使用寿命和性能。
3、有技术文献(90sr同位素电池放射源的设计模拟与辐射优化[j].同位素,2024,37(1):49-54.)，公开了一种在钛酸锶粉末配料中增加了原粉末质量十分之一的氮化硼粉末的复合陶瓷芯块，根据实验发现增添氮化硼后，芯块的热阻有着明显的降低，这对提高电池的热电转化性能有着积极作用，但是该方法表现出氮化硼的分散性不好，降低了氮化硼对钛酸锶陶瓷的强化作用，而且该技术文献中的氮化硼的质量占比太大，从而导致芯块的体积大大增加。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了提供一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块及其制备方法和应用，有效提高90srtio3陶瓷芯块的导热和力学性能。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一方面，本发明提供一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块，所述复合陶瓷芯块采用钛酸锶和氮化硼纳米管制备得到，所述钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块中氮化硼纳米管质量百分比为0.1％～3％。
4、优选地，所述氮化硼纳米管平均直径50nm，长度为10-20μm，所述钛酸锶平均粒径为200nm。
5、第二方面，本发明还提供一种上述钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，包括以下步骤：
6、s1：采用碱性溶液对氮化硼纳米管功能化，得到表面改性的氮化硼纳米管；
7、s2：将钛酸锶均匀分散于无水乙醇中，得到钛酸锶浆料，并不断搅拌；
8、s3：将表面改性的氮化硼纳米管均匀分散于无水乙醇中，得到表面改性的氮化硼纳米管浆料，并加入到钛酸锶浆料中，得到钛酸锶/氮化硼纳米管浆料，并不断搅拌；
9、s4：加热搅拌钛酸锶/氮化硼纳米管浆料，得到钛酸锶/氮化硼纳米管复合粉末；
10、s5：将钛酸锶/氮化硼纳米管复合粉末进行芯块胚体压制成型并烧结，得到钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块。
11、优选地，步骤s1中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠的浓度为5～6mol/l，所述氮化硼纳米管与氢氧化钠溶液的用量比为(10～100mg):15ml。
12、进一步优选地，步骤s1中，所述功能化的具体过程为：将氮化硼纳米管超声分散于氢氧化钠溶液中，置于聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，在110-180℃温度下反应12-24h后，离心过滤洗涤至中性，并以70～90℃烘干12～24h。步骤s1利用氢氧化钠溶液在反应釜中的高温高压条件下对氮化硼纳米管进行功能化，使氮化硼纳米管表面的硼原子键合上羟基，获得表面改性的氮化硼纳米管。
13、进一步优选地，步骤s1中，所述功能化的具体过程为：将氮化硼纳米管超声分散于氢氧化钠溶液中，随后将其装入聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，在110-180℃温度下反应12-24小时，取出用离心机离心过滤，用去离子水将氮化硼纳米管洗涤至中性，再将氮化硼纳米管放在干燥箱中80℃烘干，即获得所述改性氮化硼纳米管。
14、优选地，步骤s2中，所述搅拌通过顶置式电动搅拌器搅拌，搅拌速度为300～1200rpm。顶置式电动搅拌器搅拌可以很好地将钛酸锶和氮化硼纳米管浆料充分混合，保证二者在湿法混合过程中不会分层。
15、进一步优选地，步骤s2中，将钛酸锶末放入烧杯中，加入无水乙醇超声分散后，把钛酸锶浆料转移到另一个大烧杯中，并用顶置式电动搅拌器不间断搅拌。
16、优选地，步骤s3中，所述分散包括超声分散，所述超声分散时间为2-3h，所述超声分散的过程中，所述表面改性的氮化硼纳米管浆料的温度不高于60℃。
17、优选地，步骤s3中，所述表面改性的氮化硼纳米管浆料1-5ml每秒的速度滴加至钛酸锶浆料中。
18、进一步优选地，步骤s3中，采用吸管将表面改性的氮化硼纳米管浆料滴加至钛酸锶浆料中。
19、优选地，步骤s4中，所述加热搅拌直至钛酸锶-氮化硼纳米管浆料中的溶剂烘干，所述钛酸锶/氮化硼纳米管复合粉末得到之前还包括将溶剂混干的钛酸锶/氮化硼纳米管浆料放入真空干燥箱进一步烘干，所述真空干燥箱的干燥温度为80～120℃，干燥时间为20～30h。
20、优选地，步骤s5中，所述烧结的方法包括放电等离子体烧结，所述烧结温度为1050～1200℃，所述烧结压力为80～100mpa，在达到所述烧结温度后保温3～5min；在所述保温结束后，降温到700～900℃并去除压力保温5～10min。
21、第三方面，本发明还提供一种上述的钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的应用，包括在高功率放射性同位素热源电池芯块的应用。
22、氮化硼纳米管(bnnt)与cnt具有相似的结构，除了具有高热导率以及优异的力学性能外，比cnt具有更优异的高温抗氧化性，而且bnnt中的硼等轻元素可以有效减少β粒子与芯块基体相互作用产生的韧致辐射从而减少热源芯块对环境的辐射剂量，因此可以使用在高温氧化环境的同位素热源氧化物陶瓷芯块领域。为此，本发明提供一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块及其制备方法和应用。
23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24、(1)本发明以srtio3陶瓷为主体，并在陶瓷基体中构建bnnt网络，其中，具有优异力学性能和导热性能的bnnt作为强化相，提高了陶瓷芯块的致密度和均匀性，充分保证了复合陶瓷芯块的导热性能和力学性能。
25、(2)bnnt比cnt具有更优异的热化学稳定性，可以在高温和化学活性的恶劣环境中使用，所以其在高功率放射性同位素热源电池芯块中的强化作用更优异。
26、(3)本发明在制备钛酸锶陶瓷芯块的过程中，通过对氮化硼纳米管表面修饰上羟基以及湿法搅拌混合技术，提高了氮化硼纳米管在钛酸锶陶瓷粉末中的均匀分散性，保持了氮化硼纳米管结构完整性。
27、(4)本发明通过改进的湿法混合的方式，不仅可以将氮化硼纳米管很好地分散在钛酸锶陶瓷基体中，还可以避免球磨造成氮化硼的损伤，通过使用优化质量占比的高晶体质量的氮化硼纳米管会进一步增加芯块的热导率，降低芯块的热阻，在保证热源芯块体积不明显增加的前提下，对提高电池的热电转化性能有着更积极作用。
28、(5)本发明钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块制备方法和工艺条件简单易实现，有利于推广使用。
1.一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块，其特征在于，所述复合陶瓷芯块采用钛酸锶和氮化硼纳米管制备得到，所述钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块中氮化硼纳米管质量百分比为0.1％～3％。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块，其特征在于，所述氮化硼纳米管平均直径50nm，长度为10-20μm；所述钛酸锶平均粒径为200nm。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠的浓度为5～6mol/l，所述氮化硼纳米管与氢氧化钠溶液的用量比为(10～100mg):15ml。
5.根据权利要求4所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述功能化的具体过程为：将氮化硼纳米管超声分散于氢氧化钠溶液中，置于聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，在110-180℃温度下反应12-24h后，离心过滤洗涤至中性，并以70～90℃烘干12～24h。
6.根据权利要求3所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述搅拌通过顶置式电动搅拌器搅拌，搅拌速度为300～1200rpm。
7.根据权利要求3所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述分散包括超声分散，所述超声分散时间为2-3h，所述超声分散的过程中，所述表面改性的氮化硼纳米管浆料的温度不高于60℃；所述表面改性的氮化硼纳米管浆料1-5ml每秒的速度滴加至钛酸锶浆料中。
8.根据权利要求3所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述加热搅拌直至钛酸锶/氮化硼纳米管浆料中的溶剂烘干，所述钛酸锶/氮化硼纳米管复合粉末得到之前还包括将溶剂混干的钛酸锶-氮化硼纳米管浆料放入真空干燥箱进一步烘干，所述真空干燥箱的干燥温度为80～120℃，干燥时间为20～30h。
9.根据权利要求3所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述烧结的方法包括放电等离子体烧结，所述烧结温度为1050～1200℃，所述烧结压力为80～100mpa，在达到所述烧结温度后保温3～5min；在所述保温结束后，降温到700～900℃并去除压力保温5～10min。
10.一种如权利要求1所述的一种钛酸锶/氮化硼纳米管复合陶瓷芯块的应用，其特征在于，包括在高功率放射性同位素热源电池芯块的应用。
