本发明属于电池材料及能源存储，具体涉及一种木质素功能化的碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在全钒液流电池中的应用。
背景技术：
1、随着化石燃料等不可再生资源的需求量不断增加，确保可持续发展的同时减少二氧化碳排放成为重要课题。作为一种极具发展前景的大规模储能装置，钒电池以其循环寿命长、储能容量大、设计灵活以及绿色环保等优点受到广泛关注。
2、作为钒电池电化学反应的场所，电极对于钒电池的性能与循环寿命具有决定性作用。随着钒电池技术的发展，开发高功率钒电池电堆成为了降低储能成本的重要途径，这也对电极在大电流密度下的电化学性能提出了更高要求。因此设计制备高性能先进电极材料，进一步减小电池极化，保证电池在大电流密度下的稳定运行，成为发展下一代钒电池电堆的先决条件。
3、近年来，可控性强、操作简单的静电纺丝技术被广泛用于碳纤维电极材料微观结构的调控，以提高液流电池性能。电纺碳纳米纤维(ecnfs)电极相比商业化碳毡电极具有较高的比表面积，但其浸润性和电化学反应活性仍需提高。对电极材料的组成进行优化可以实现在改善亲水性的同时提升电极材料的电化学反应活性，如在碳电极表面引入特定杂原子基团以及具有催化活性的过渡金属氧化物。利用简单可控的静电纺丝技术，通过在前驱体溶液中引入功能性生物质组分木质素，得益于木质素丰富的含氧官能团，可以在增强纤维强度的同时赋予碳纤维材料良好的表面亲水性以及催化活性，从而能够有效提升电极材料的电化学反应面积以及电催化活性，将其用于液流电池电极材料，能够有效提升电解液在电极中的传质速率以及电极表面的电化学反应速率，进而提升电池性能。另外，木质素作为一种经济环保的生物质材料，将其应用于电化学储能电极材料可以进一步拓宽其应用领域，实现生物废弃物的高附加值利用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种木质素功能化的高活性碳纳米纤维电极材料的制备方法。该材料可在改善碳纤维强度的同时提升其电化学活性面积以及电化学催化活性，有望进一步提升钒电池的性能。
2、本发明采用的技术方案是：
3、一种木质素功能化的碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、1)将木质素加入到聚丙烯腈pan和n,n-二甲基甲酰胺dmf的混合溶液中，获得含有木质素的电纺前驱体溶液，木质素/pan/dmf；
5、2)采用静电纺丝技术，进行静电纺丝，获得原始含有木质素的电纺纳米纤维；
6、3)将获得的原始含有木质素的电纺纳米纤维进行预氧化处理，得到预氧化纳米纤维；
7、4)将预氧化纳米纤维进行碳化处理，得到木质素功能化的碳纳米纤维电极材料。
8、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述聚丙烯腈pan的分子量为6～15万。
9、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述木质素为脱碱木质素。
10、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，在木质素、聚丙烯腈pan和n,n-二甲基甲酰胺dmf的混合溶液中，聚丙烯腈pan的浓度为10～18wt％，木质素的浓度为0.6～1wt％。
11、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，木质素、聚丙烯腈pan与n,n-二甲基甲酰胺dmf混合的条件控制为：温度为70～90℃，磁力搅拌12～24h。
12、进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述静电纺丝的条件为：接收器为滚筒；电压为15～20kv；接收距离为10～15cm；喷头移动距离为0～40mm；喷头移动速度为5～15mm/s；纺丝温度为25～40℃；纺丝湿度为30～50％ rh；推送速度为10～50μl/min；纺丝时间1～10h。
13、进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述预氧化处理的条件为：在空气气氛中于250～300℃下热处理0.5～2h。
14、进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述碳化处理的条件为：在真空、氮气或惰性气氛中于900～1200℃下热处理1～3h。
15、上述任意一项所述的制备方法制备的木质素功能化的碳纳米纤维电极材料在全钒液流电池中的应用。
16、本发明的有益效果是：
17、1、本发明提出的利用木质素结构中大量的羟基及羧基基团，与聚丙烯腈基的纤维形成多级氢键网络，从而减少纤维在热处理过程中的断丝情况，提升碳纤维材料的机械强度。
18、2、木质素中的氧杂原子会作为活性位点掺杂在碳纳米纤维中，从而能够提升电极材料的浸润性以及电催化活性。
19、3、将生物废弃物中的木质素应用于新材料领域，具有重要的社会及经济意义。
20、4、本发明利用静电纺丝技术的可控性，结合木质素的功能性，制备得到新型高性能碳纳米纤维电极材料。易于获取一系列具有不同组成及结构特点的木质素功能化的碳纳米纤维材料，并针对不同的应用条件对材料进行优化设计，方法灵活、具有普适性。
1.一种木质素功能化的碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚丙烯腈pan的分子量为6～15万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述木质素为脱碱木质素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在木质素、聚丙烯腈pan和n,n-二甲基甲酰胺dmf的混合溶液中，聚丙烯腈pan的浓度为10～18wt％，木质素的浓度为0.6～1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，木质素、聚丙烯腈pan与n,n-二甲基甲酰胺dmf混合的条件控制为：温度为70～90℃，磁力搅拌12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述静电纺丝的条件为：接收器为滚筒；电压为15～20kv；接收距离为10～15cm；喷头移动距离为0～40mm；喷头移动速度为5～15mm/s；纺丝温度为25～40℃；纺丝湿度为30～50％rh；推送速度为10～50μl/min；纺丝时间1～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述预氧化处理的条件为：在空气气氛中于250～300℃下热处理0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述碳化处理的条件为：在真空、氮气或惰性气氛中于900～1200℃下热处理1～3h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的木质素功能化的碳纳米纤维电极材料在全钒液流电池中的应用。
