本发明涉及催化剂，具体地，涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、费托合成反应可以实现将煤、天然气、生物质等非石油基碳资源制得的合成气(一氧化碳和氢气)催化转化为液体燃料和高附加值化学品，可以有效缓解石油供需矛盾，为国家能源战略安全提供保障。但是，由于钌基催化剂上的碳链增长服从聚合机理，产物以直链烃为主，分布范围宽，且服从anderson-schulz-flory分布规律，难以直接高选择性得到目标产品，严重制约着合成气的高效转化利用。因此，费托合成反应中的关键之一就是通过对催化剂结构性质的调变，实现对费托合成产物分布的调控，从而提高目标产物选择性。
2、费托合成活性组分主要有铁、钴和钌，其中，负载型钌基催化剂由于其优良的活性、优异的链增长能力和高稳定性而得到广泛研究。通常，调控钌的尺寸效应、金属-载体相互作用、助剂效应、载体效应可以调控催化剂的活性和选择性。中国科学院大连化物所的黄延强等人通过改变浸渍法中钌前驱体用量调控了钌颗粒的尺寸，从而改变了ru/tio2体系中金属-载体强相互作用程度，发现在小尺寸下催化剂的金属-载体相互作用更强，更有利于碳链增长(nat.commun.2020,11(1)，3185)。同时，他们还发现通过改变ru/tio2催化剂的还原温度可以得到不同的ru/tiox界面结构，该结构下tiox覆盖层可以直接参与c-o键的解离，有利于提高费托合成反应活性(acs catal.2020,10,12967)。专利cn 111686722 a利用原位还原法实现了载体(氧化铝和氧化硅)表面上活性组分钌的直接还原，避免了传统方法中高温还原的步骤，抑制了钌的烧结，得到了具有高活性和高重质烃选择性的钌基催化剂。
3、以上研究均属于对金属或者催化剂整体进行改性，但可调性质范围较窄，费托合成反应中的活性仍有待提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种钌基催化剂及其在费托合成反应中的应用，以促进费托合成中活性和目标产物选择性的提升。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钌基催化剂，该钌基催化剂包括改性载体和负载在所述改性载体中的钌元素；其中，所述改性载体为负载有贵金属组分的二氧化钛；以所述钌基催化剂的总量为基准，钌元素的含量为0.1～6.5wt％。本发明的催化剂能够改善费托合成活性和目标产物选择性的效果。
3、本发明第二方面提供一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：
4、s1、将载体置于含有贵金属组分的溶液中进行浸渍，得到浸渍后的载体；将所述浸渍后的载体进行第一干燥和第一焙烧，得到改性载体；
5、s2、配制含有所述改性载体的悬浮液，并在所述悬浮液中加入钌的前驱体盐和还原剂，得到混合物料；
6、s3、将所述混合物料离心后进行洗涤处理、第二干燥和第二焙烧；
7、其中，所述载体为二氧化钛；所述第一焙烧在还原性气氛中进行，所述第二焙烧在氮气和/或惰性气体中进行；所述洗涤包括醇洗处理。
8、本发明通过对二氧化钛预先负载贵金属助剂和在还原性气氛中进行焙烧处理得到改性载体，可以有效促进载体上氢溢流现象的产生和调控载体上单电子氧空位与三价钛分布和浓度，该改性载体可以通过改变金属和载体之间的电子转移过程调控负载的金属活性组分的性质，实现改善费托合成活性和目标产物选择性的效果。
9、本发明的第三部分提供一种费托合成反应的方法，该费托合成反应使用的催化剂包括前述的钌基催化剂或前述的制备方法制备得到的钌基催化剂。
10、通过上述技术方案，本发明的钌基催化剂包括改性载体和负载在所述改性载体中的钌，所述改性载体为负载有贵金属组分的二氧化钛。本发明的改性载体可以有效调控载体中氧空位与三价钛含量，从而促进载体和金属之间的电子转移过程，通过在改性载体中进一步负载钌元素，能够有效促进费托合成中活性和目标产物选择性的提升。
11、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
1.一种钌基催化剂，其特征在于，该钌基催化剂包括改性载体和负载在所述改性载体中的钌元素；其中，所述改性载体为负载有贵金属组分的二氧化钛；以所述钌基催化剂的总量为基准，钌元素的含量为0.1～6.5wt％。
2.根据权利要求1所述的钌基催化剂，其中，以所述钌基催化剂的总量为基准，钌的含量为0.5～5.5wt％；优选地，钌的含量为0.5～4wt％。
3.根据权利要求1所述的钌基催化剂，其中，所述二氧化钛选自金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛和混晶型二氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钌基催化剂，其中，以所述钌基催化剂的总量为基准，所述贵金属组分的含量为0.001～5.0wt％，优选地，所述贵金属组分的含量为0.005～1.5wt％；
5.一种钌基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述钌的前驱体盐为钌的可溶性盐；所述钌的可溶性盐选自亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、乙酸钌、羰基氯化钌、三氯化钌水合物和三氯化钌中的至少一种；优选地，所述钌的可溶性盐选自三氯化钌水合物、乙酸钌、亚硝酰基硝酸钌和乙酰丙酮钌中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在所述混合物料中，钌元素的摩尔浓度为0.0004～0.4mol/l；所述还原剂和钌离子的摩尔比为1～20。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述还原剂选自硼氢化合物；所述硼氢化合物选自硼氢化钠和/或硼氢化钾。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含有贵金属组分的溶液中，以贵金属离子计的贵金属组分的浓度为0.0001～0.1mol/l。
10.根据权利要求5或9所述的制备方法，其中，所述含有贵金属组分的溶液含有贵金属组分的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物和酸中的至少一种；所述贵金属组分中的贵金属元素选自第viii族金属和第ib族金属中的一种或多种；优选地，所述贵金属组分中的贵金属元素选自钯、铂、金、银和铑中的一种或多种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
13.一种费托合成反应的方法，其特征在于，该方法使用的催化剂包括权利要求1～4任意一项所述的钌基催化剂或权利要求5～12任意一项所述的制备方法制备得到的钌基催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述方法包括：将催化剂与石英砂混合后装填于反应器中，对所述催化剂进行原位还原后，通入合成气进行合成反应；
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述原位还原使用的还原气体为氢气，所述原位还原的温度为300～500℃。
