本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种改性超大孔硅胶催化剂及其制备方法以及在油酸甲酯合成反应中的应用。
背景技术：
1、油酸甲酯是重要的有机化工产品，主要用作表面活性基础原料、皮革和橡胶软化剂、石油勘探无荧光泥浆润滑剂、塑料增塑剂、抗水剂、树脂的韧化剂，也常用于有机合成。除此以外，油酸甲酯还可以用作去垢剂、乳化剂、润湿剂及稳定剂的中间体，广泛用于各类乳化制品，也用作香料的溶剂和喷雾制品的润滑剂。目前，工业上生产油酸甲酯的传统工艺是以无机酸或有机酸(例如：浓硫酸、浓盐酸或对甲苯磺酸)作催化剂，催化油酸和甲醇发生酯化反应生成油酸甲酯。无机酸或有机酸催化剂有其价格低的优点，但是存在环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难等缺点。近年来，我国油酸酯生产工艺不断发展，油酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为油酸甲酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般适用于150℃以下温度的酯化反应)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为改性超大孔硅胶催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。
2、与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小(0.5-0.7nm)，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。随着油酸酯的需求日益增强，绿色环保工艺合成油酸酯前景广阔。对研究人员来说，开发性能优异的油酸酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术中油酸甲酯生产工艺中使用的均相酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题，提供一种改性超大孔硅胶催化剂及其制备方法以及在油酸甲酯合成反应中的应用，将该改性超大孔硅胶催化剂用于油酸甲酯的合成反应，能够得到更高的油酸转化率和油酸甲酯选择性。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性超大孔硅胶催化剂，其中，所述改性超大孔硅胶催化剂由超大孔硅胶经过磺化处理得到，以及所述改性超大孔硅胶催化剂的表面磺酸基团为1-3毫摩尔/克。
3、本发明第二方面提供了一种改性超大孔硅胶催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将超大孔硅胶与卤磺酸接触进行磺化处理，得到改性超大孔硅胶催化剂；
4、其中，所述超大孔硅胶与所述卤磺酸的用量的重量比为1：(0.3-1.2)。
5、本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的改性超大孔硅胶催化剂。
6、本发明第四方面提供了一种前述所述的改性超大孔硅胶催化剂在油酸甲酯合成反应中的应用。
7、通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
8、(1)本发明所提供的改性超大孔硅胶催化剂结构稳定、耐高温性能好、无毒，反应过程中不变形、不溶胀，反应后易回收。
9、(2)本发明所提供的改性超大孔硅胶催化剂原料易得，制备成本低，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
10、(3)本发明所提供的改性超大孔硅胶催化剂用于油酸酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。油酸转化率高，油酸酯选择性高。
11、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
1.一种改性超大孔硅胶催化剂，其特征在于，所述改性超大孔硅胶催化剂由超大孔硅胶经过磺化处理得到，以及所述改性超大孔硅胶催化剂的表面磺酸基团为1-3毫摩尔/克。
2.根据权利要求1所述的改性超大孔硅胶催化剂，其中，所述改性超大孔硅胶催化剂的表面磺酸基团为1.5-2.5毫摩尔/克。
3.根据权利要求1或2所述的改性超大孔硅胶催化剂，其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为1-2.5ml/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应孔径为1-4.5nm的第一最可几孔径和孔径为20-50nm的第二最可几孔径；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性超大孔硅胶催化剂，其中，所述超大孔硅胶的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的改性超大孔硅胶催化剂，其中，所述无机硅源可以为水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；
6.根据权利要求4或5所述的改性超大孔硅胶催化剂，其中，所述混合的条件包括：温度为15-40℃，时间为1-3小时；
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的改性超大孔硅胶催化剂，其中，所述改性超大孔硅胶催化剂的比表面积为100-500m2/g，孔体积为0.6-1.8ml/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应孔径为0.8-4.0nm的第一最可几孔径和孔径为15-45nm的第二最可几孔径。
8.一种改性超大孔硅胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将超大孔硅胶与卤磺酸接触进行磺化处理，得到改性超大孔硅胶催化剂；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述超大孔硅胶与所述卤磺酸的用量的重量比为1：(0.5-0.9)；
10.一种由权利要求8或9所述的制备方法制备得到的改性超大孔硅胶催化剂。
11.一种权利要求1-6和10中任意一项所述的改性超大孔硅胶催化剂在油酸甲酯合成反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述的应用包括：将所述改性超大孔硅胶催化剂、油酸和甲醇接触进行反应；
