本发明属于废水处理，涉及一种芯片生产废水中氟硅协同去除的方法。
背景技术：
1、随着各行业对芯片需求的不断增长，芯片制造行业的年均增长率以两倍的数字速度快速提高。同时由于芯片制造行业是一个极度依赖清洁水资源的行业，生产一平方米晶圆会产生多达120t的废水，因此对芯片生产中的废水进行充分净化是十分必要的。
2、为实现废水零排放的要求，需要通过反渗透膜浓缩等深度处理单元使出水水质达到回用水的标准。这种处理方式通常依赖反渗透前的预处理工艺(化学沉淀+混凝+超滤)，来避免芯片废水中氟化物对后续反渗透过程中的超滤膜造成的腐蚀。目前，通常采用化学沉淀(钙盐除氟)的方式，使氟以氟化钙颗粒及混凝体的形式从废水中分离。
3、cn105948328a公开了一种含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术,含氟废水浓度远高于5000ppm，则先流进前级化学混凝反应槽(7)，加入含钙沉淀剂使氟化钙污泥沉淀外排，上层清液稀释后再流入流体化床(8)，保证进水氟离子浓度在5000ppm以下；调节ph在5-9，流体化床(8)中装填担体,产生的氟化钙晶体外排，沉淀污泥外排，流出处理后的出水回流使用或外排。工艺中，低钙氟比ca/f＝0.5-1.2，含水率低至10％，加药量低，占地面积小至20％。工艺能在温和易控条件下快速、高效地去除废水中的氟，无二次污染，流程短且操作简便,药剂消耗量小，处理综合成本低，产生的氟化钙晶体含水率低，易于分离，纯度高，可用于工业生产。
4、cn111646591a公开了一种半导体含氟废水的处理方法，属于废水处理领域。该处理方法包括以下步骤：往待处理的废水中添加钙盐以及调理后的污泥进行搅拌反应，得到反应液；往所述反应液中添加混凝剂后，再进行泥水分离，得到含氟化钙的污泥以及处理后的清水；其中，所述调理后的污泥的获取方法包括以下步骤：往所述含氟化钙的污泥中添加钙盐进行调理，得到所述调理后的污泥。本发明实施例提供的一种半导体含氟废水的处理方法，可应用于半导体废水的处理项目，其工艺流程缩短，处理后的氟化物排放稳定达标，另外，该方法所采用的钙盐、混凝剂等沉淀药剂的使用量可节省30％，产生的污泥量可减少40％。
5、虽然通过钙盐除氟的方式可以有效去除氟化物来来避免反渗透膜被腐蚀，但是现有的预处理方式所忽略的溶解性二氧化硅仍然会在高倍率膜浓缩后转变为不溶性二氧化硅造成反渗透膜结垢堵塞。因此为了保证反渗透膜的性能和使用寿命的稳定，寻找氟硅协同去除方法刻不容缓。
6、氟化物的去除机理是通过添加石灰或其他钙盐(如氯化钙)产生氟化钙沉淀，最佳的反应ph在4-7的范围内；但由于产生的氟化钙沉淀物非常细，因而需要添加混凝剂来加速固体分离过程。二氧化硅同样需通过添加混凝剂去除，所使用的铝盐混凝剂的最佳除硅ph为8-9，铁盐混凝剂的最佳除硅ph在9左右。废水中氟化物或是二氧化硅单独去除所需的反应条件差异决定了二者难以实现有效协同去除。
7、因此，寻找一种协同除去芯片生产废水中的氟硅的方法有着十分重要的意义。
技术实现思路
1、名词解释：
2、pac在本文中是指聚合氯化铝。
3、pam在本文中是指聚丙烯酰胺。
4、n(ca2+):n(f-总)在本文中是指投入钙系试剂中钙离子与所有待处理废水中氟离子的摩尔比。
5、n(pac):n(fe3+)在本文中是指聚合氯化铝与氯化铁中三价铁离子的摩尔比。
6、m(pac):m(pam)在本文中是指聚合氯化铝与聚丙烯酰胺的质量比。
7、本发明的目的是提供一种芯片生产废水中氟硅协同去除的方法，以解决现有技术中存在的问题，使废水在有效处理后达标排放的基础上，实现将废水中的氟硅协同去除，提高废水的处理效率，降低溶解性二氧化硅在废水后处理中对超滤膜的伤害。
8、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9、一种芯片生产废水中氟硅协同去除的方法，包括以下步骤：
10、(1)调节废水ph，得到碱化废水，向部分碱化废水中加入钙系试剂进行搅拌，得到预处理废水。
11、(2)将预处理废水与剩余碱化废水混合搅拌，得到中间水。
12、(3)向中间水中加入混凝剂，搅拌并沉淀，去除废水中的氟硅，得到上清液。
13、其中，步骤(1)中所述废水的水质特征为：氟离子浓度为50-1000mg/l，二氧化硅浓度为100-2000mg/l，ph范围在1-3。
14、优选地，步骤(1)中所述碱化废水ph值为7-8，进一步优选为7.5。
15、优选地，步骤(1)中所述部分碱化废水占碱化废水总质量的10-20％，进一步优选为10-14％，最优地，10％。
16、优选地，步骤(1)中所述的钙系试剂为氯化钙。
17、进一步优选地，所述的钙系试剂的投加量为：按摩尔比计n(ca2+):n(f-总)＝1:2-1:1.5，最优地，n(ca2+):n(f-总)＝1:2。
18、优选地，步骤(1)中所述的搅拌为先快速搅拌，然后慢速搅拌；具体为：先以200-300rpm的速度搅拌2-5min；之后以50-100rpm的速度搅拌5-10min。
19、进一步优选地，先以250rpm的速度搅拌2min；之后以50rpm的速度搅拌5min。
20、优选地，步骤(2)中所述的混合搅拌为先快速搅拌，然后慢速搅拌；具体为：先以200-300rpm的速度搅拌2-5min；之后以50-100rpm的速度搅拌5-10min。
21、进一步优选地，先以250rpm的速度搅拌2min；之后以50rpm的速度搅拌5min。
22、优选地，步骤(3)中所述的混凝剂为聚合无机盐类混凝剂和铁系混凝剂。
23、进一步优选地，混凝剂的投加顺序为先投加聚合无机盐类混凝剂再投加铁系混凝剂。
24、更进一步优选地，所述聚合无机盐类混凝剂与铁系混凝剂的投加总量为20-24mmol/l，摩尔比为n(pac):n(fe3+)＝5:1-6:1。
25、再进一步优选地，所述聚合无机盐类混凝剂为聚合氯化铝，所述铁系混凝剂为氯化铁。
26、最优地，聚合氯化铝与氯化铁的摩尔比为n(pac):n(fe3+)＝6:1。
27、优选地，步骤(3)中所述的搅拌的过程为先快速搅拌，再慢速搅拌；具体为：先以200-300rpm的速度搅拌2-5min；之后以50-100rpm的速度搅拌20-30min。
28、进一步优选地，先以250rpm的速度搅拌2min；之后以50rpm的速度搅拌20min。
29、优选地，步骤(3)中所述的沉淀的时间为20-30min；进一步优选地，沉淀时间为20min。
30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
31、(1)本发明通过先提取一部分调节ph后的碱化废水加入钙系试剂的方式，使废水中产生高过饱和浓度的氟化钙，生成大量的氟化钙微粒，为后续的处理过程提供大量的原位晶核，节省了外源晶核的加入过程。
32、(2)本发明通过将钙系试剂处理后的废水与剩余废水进行混合的方式，使新生成的氟化钙与已存在的氟化钙微粒生长聚集成为更大的氟化钙晶核，提高氟的去除效率。
33、(3)本发明通过将产生的中间水中的大体积氟化钙晶核作为混凝过程的促进剂，提高了混凝剂的混凝效果，并实现溶解性二氧化硅与氟的协同去除。
34、(4)本发明通过对芯片生产废水分块、分布处理的方式，为氟化钙晶体的生长提供了大量的可供生长的原位氟化钙微粒，从而简化除氟过程、促进氟化物去除并形成大体积的氟化钙晶核；在大体积晶核、混凝剂与搅拌的作用下使废水中的可溶性二氧化硅被有效去除。相比于现有技术，本发明的处理消耗时间更短，突破了芯片生产废水中氟硅难以被协同去除的技术瓶颈，极大的缓解了芯片废水后处理过程中膜污染的问题。
1.一种芯片生产废水中氟硅协同去除的方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废水的水质特征为：氟离子浓度为50-1000mg/l，二氧化硅浓度为100-2000mg/l，ph范围在1-3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱化废水的ph值为7-8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述部分碱化废水占碱化废水总质量的10-20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钙系试剂为氯化钙，投加量为：按摩尔比计n(ca2+):n(f-总)＝1:2-1:1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌为：先以200-300rpm的速度搅拌2-5min；之后以50-100rpm的速度搅拌5-10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的混合搅拌为：先以200-300rpm的速度搅拌2-5min；之后以50-100rpm的速度搅拌5-10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的混凝剂为聚合无机盐类混凝剂和铁系混凝剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合无机盐类混凝剂与铁系混凝剂的投加总量为20-24mmol/l，摩尔比为n(pac):n(fe3+)＝5:1-6:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的搅拌为：先以200-300rpm的速度搅拌2-5min；之后以50-100rpm的速度搅拌20-30min；所述沉淀的时间为20-30min。
