本发明涉及包含一种或多种单酰基或双酰基氧化膦光引发剂、一种或多种基于香豆素的敏化剂和一种或多种胺类的光引发剂包，包含该光引发剂包和合适的可聚合的化合物的可光聚合的组合物，一种用于聚合该可光聚合的组合物的方法，该光引发剂包在光聚合应用中的用途，以及一种或多种胺类和一种或多种基于香豆素的敏化剂的组合用于提高包含norrish type-i光引发剂的可光聚合的组合物的表面固化速率的用途。
背景技术：
1、用于促进烯键式不饱和化合物的自由基聚合的光引发剂可以被分类为norrishtype-i，其中电子激发的光引发剂断裂以形成用于引发自由基聚合的自由基；或norrishtype-ii，其中电子激发的光引发剂从另一分子中夺取氢自由基，以从所述另一分子形成自由基，所述自由基用于引发自由基聚合。虽然type-ii光引发剂需要存在某些添加剂/共引发剂，但这些添加剂/共引发剂通常不是type-i光引发剂所需要的。
2、新type-i光引发剂的开发是树脂固化领域的重点研究领域。除了提供新型type-i光引发剂之外，还提供type-i光引发剂包，其中type-i光引发剂的活性因存在其他化合物(诸如光敏剂)而增强。这些化合物吸收与光引发剂本身的波长不同的波长的光，并且将能量转移给光引发剂，从而提高光引发剂的能量吸收。
3、氧化膦是众所周知的type-i光引发剂族，由于分裂时会形成高活性的膦酰基自由基，因此它们提供优异的活性。尽管在深度固化体系中有优异的光引发剂，但众所周知它们在实现表面固化下的有效性要低得多。因此，通常使用氧化膦光引发剂与已知在表面固化下更有效的其他光引发剂的共混物来确保彻底固化。
4、不同的type-i光引发剂如何与敏化剂相互作用难以预测，并且通常取决于光引发剂的结构和能级。期望提供高活性的光引发剂包，因为可以实现改进的光聚合而无需开发新的光引发剂。
5、此外，尽管type-i光引发剂与敏化剂的组合作为概念已被很好地建立，但提供进一步增强光引发剂包的活性的另外的添加剂将是最有益的。
技术实现思路
1、本发明的观察是基于这样的观察：某些敏化剂的效果可能会因胺的存在而增强，导致光引发剂能力的甚至进一步提高。
2、因此，在第一方面，本发明涉及一种光引发剂包，包含：
3、a)一种或多种单酰基或双酰基氧化膦光引发剂，
4、b)一种或多种基于香豆素的敏化剂，每种基于香豆素的敏化剂均具有根据式(i)的结构：
5、
6、其中r3选自由氢、c1-c10烷基、c6-c14芳基和杂芳基组成的组，
7、r4选自由氢、c1-c10烷基和or1组成的组，其中所述c1-c10烷基可以被一个或多个氟原子取代，和
8、r5至r8各自独立地选自由氢、卤素、c1-c10烷基、or1和nr22组成的组；
9、其中r1的每个实例独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c14芳基，r2的每个实例独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c14芳基，其中r1至r8的每个实例可以任选地与r1至r8的一个或多个另外的实例连接以形成一个或多个5元或6元环，和
10、c)一种或多种胺类。
11、在第二方面，本发明涉及一种可光聚合的组合物，包含：
12、a)一种或多种烯键式不饱和的可自由基聚合的化合物；
13、b)根据第一方面的光引发剂包。
14、在第三方面，本发明涉及一种用于光固化可光聚合的组合物、涂料、粘合剂和油墨的方法，所述方法按给定顺序包括以下步骤：
15、a)将根据第二方面的可光聚合的组合物涂布或印刷到基板上，以及
16、b)用光源在所述基板上对所述涂布或印刷的组合物进行光聚合。
17、在第四方面，本发明涉及根据第一方面的光引发剂包在生产印刷油墨、丝网印刷油墨、凹版印刷油墨(gravure printing ink)、焊料掩模(solder mask)、蚀刻胶印油墨、柔性版印刷油墨、凹印油墨(gravure printing ink)、喷墨油墨、抗蚀剂材料、绝缘体、密封剂、图像记录材料、焊接掩模(solder mask)、钝化层、保护涂层、3d打印物体和模具、全息应用、光纤涂层、波导和透镜、罩印清漆、木材、乙烯基、金属和塑料涂层中的用途。
18、在最后的方面，本发明涉及一种或多种胺类和一种或多种基于香豆素的敏化剂的组合用于提高包含一种或多种norrish type-i光引发剂的可光聚合的组合物的表面固化速率的用途。
19、定义
20、在本说明书中，在没有不同说明的情况下，表述“烷基”或“烷基基团”是指含有给定碳原子数的直链或支链的饱和烷基链，并且包括烷基基团中每个碳原子数的所有可能性，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
21、表述“芳基”或“芳基基团”包括例如取代或未取代的芳基基团(即芳香族碳环体系)，诸如取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的萘基基团、蒽基基团、茚基基团、芴基基团。
22、表述“杂芳基”或“杂芳基基团”包括例如取代或未取代的含杂原子的芳香族环体系，诸如吡啶、吡咯、呋喃、三嗪、吲哚、喹诺酮、噻吩等。
23、表述“被一个或多个氧中断的c1-c40烷基”是指，在存在不只一个氧原子的情况下，所述氧原子被至少一个亚甲基基团彼此分开，即氧原子是不连续的。实例包括以下：-och2och3、-och2ch2och2ch3、-o[ch2ch2o]vch3、-o[ch2ch2o]voh、-o[ch2ch2o]vch2ch3、-ch2o[ch2ch2o]vch3、-o[ch2ch2ch2o]poh、-o[ch2ch2ch2o]pch3、-o[ch2ch2ch2o]pch2ch3、-ch2o[ch2ch2ch2o]pch3，其中v＝1-19，其中p＝1-12。
24、当基团被取代时，术语“取代的”是指所述基团带有一个或多个取代基，所述取代基优选地选自卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基(alkylthio)或芳硫基(arylthio)、杂环基团；更优选地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、三氟甲基、氰基、乙酰基、乙氧基羰基、羧基、羧酸酯基、氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、乙酰氨基、哌啶基(piperidino)、吡咯烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、羟基、乙酰氧基、-po3h、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基、苯基硫基、巯基、乙酰基硫基、氰硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、二甲磺酰基、磺酸酯基团、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三甲基硅烷基、五甲基二硅烷基、三乙基硅烷基、三甲基锡烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基和吗啉基。
25、表述“直接键”是指不存在连接基团，并且直接键在任一侧上链接两个部分。
26、亚甲基是指连接到两个氢基团(即-ch2r)的sp3杂化碳，而甲烷三基(methanetriyl，或称为甲三基)基团是指连接到一个氢基团(即-chr2)的sp3杂化碳。
27、光引发剂可以被分类为norrish type-i，其中电子激发的光引发剂断裂以形成用于引发自由基聚合的自由基；或norrish type-ii，其中电子激发的光引发剂从另一分子中夺取氢自由基，以从所述另一分子形成自由基，所述自由基用于引发自由基聚合，如本领域技术人员所充分理解的那样。
1.一种光引发剂包，包含：
2.根据权利要求1所述的光引发剂包，其中所述一种或多种胺类中的每一种均具有氮原子，所述氮原子具有到甲基基团、亚甲基基团或甲烷三基基团的直接单键。
3.根据权利要求1或2所述的光引发剂包，其中所述一种或多种双酰基氧化膦光引发剂中的至少一种具有根据式(ii)至(v)中任一个的结构：
4.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂包，其中所述一种或多种双酰基氧化膦光引发剂中的至少一种具有根据式(vi)的结构：
5.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂包，其中r3选自由氢和c1-c10烷基组成的组，和/或其中r4选自由氢和c1-c10烷基组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂包，其中r7选自由or1和nr22组成的组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂包，其中各自具有根据式(i)的结构的所述基于香豆素的敏化剂各自独立地选自由香豆素、7-氨基-4-(三氟甲基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、7-羟基-4-(三氟甲基)香豆素、7-(乙氨基)-4,6-二甲基香豆素、7-甲氧基-4-(三氟甲基)香豆素、7-乙氧基-4-(三氟甲基)香豆素、7-氨基-4-甲基香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素、3-(2-苯并噁唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-羟基香豆素、5,7-二甲氧基香豆素、3-(3-联苯-4-基-1,2,3,4-四氢-1-萘基)-4-羟基香豆素、6-甲基香豆素、3-氯-7-羟基-4-甲基香豆素、7-羟基香豆素、7-羟基-6-甲氧基香豆素、7-甲氧基-6-羟基香豆素、6-羟基香豆素、7,8-二羟基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、7-(二甲氨基)-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氢-9-甲基-lh,5h,11h-[1]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-1l-酮、7-(二乙氨基)-4-(三氟甲基)-香豆素和7-(乙氨基)-4-(三氟甲基)香豆素组成的组。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂包，其中所述光引发剂包包含：
9.根据前述权利要求中任一项所述的光引发剂包，其中存在于所述光引发剂包中的唯一光引发剂是norrish type-i光引发剂或阳离子光引发剂。
10.一种可光聚合的组合物，包含：
11.根据权利要求10所述的可光聚合的组合物，其中所述可光聚合的组合物包含：
12.根据权利要求10或权利要求11所述的可光聚合的组合物，其中所述可光聚合的组合物进一步包含以下组分中的一种或多种：
13.一种用于光固化可光聚合的组合物、涂料、粘合剂和油墨的方法，所述方法按给定顺序包括以下步骤：
14.根据权利要求1至9中任一项所述的光引发剂包在生产印刷油墨、丝网印刷油墨、凹版印刷油墨、焊料掩模、蚀刻胶印油墨、柔性版印刷油墨、凹印油墨、喷墨油墨、抗蚀剂材料、绝缘体、密封剂、图像记录材料、焊接掩模、钝化层、保护涂层、3d打印物体和模具、全息应用、光纤涂层、波导和透镜、罩印清漆、木材、乙烯基、金属和塑料涂层中的用途。
15.一种或多种胺类和一种或多种基于香豆素的敏化剂的组合用于提高包含一种或多种norrish type-i光引发剂的可光聚合的组合物的表面固化速率的用途。
