本发明一般地涉及锂离子型的锂存储电池（batteries）中的电能存储的领域。更具体地，本发明涉及用于锂离子电池的用于干涂覆的电极的非可原纤化（non-fibrillizable，不可原纤化，非纤维化）粘合剂。发明的另一主题是使用所述粘合剂制备电极的工艺。本发明还涉及通过并入所述电极制造的锂离子电池。
背景技术：
1、锂离子存储电池或锂电池的基本单元电池（cell）包含阳极（在放电时）和阴极（同样在放电时），通常由金属氧化物类型的锂插入化合物制成，例如limn2o4、licoo2或linio2，在它们之间插入传导锂离子的电解质。
2、可充电或二次单元电池比不可充电的一次单元电池更具优势，因为在电池的正和负电极发生的相关化学反应是可逆的。通过施加电荷，二次单元电池的电极可再生多次。许多先进的电极系统已经被开发出来以存储电荷。同时，已经投入了大量精力来开发能够提高电化学单元电池的能力的电解质。
3、就其部分而言，电极一般包含至少一个集流体，其上以膜的形式沉积有由所谓的活性材料（因为它具有相对于锂的电化学活性）、充当粘合剂的聚合物以及一种或多种电子导电添加剂（通常是炭黑或乙炔黑）和任选地表面活性剂组成的复合材料。
4、粘合剂被归类为所谓的非活性成分，因为它们不会直接增加单元电池容量。然而，它们在电极加工中的关键作用及其对电极的电化学性能的显著影响已被广泛描述。粘合剂的主要相关物理和化学性质包括热稳定性、化学和电化学稳定性、抗拉强度（强粘附力和内聚力）以及柔韧性。使用粘合剂的主要目的是形成电极的固体组分（即活性材料和导电剂）的稳定网络（内聚）。此外，粘合剂必须确保复合电极与集流体之间的紧密接触（粘附）。
5、聚偏氟乙烯(pvdf)由于其优异的电化学稳定性、良好的结合能力以及对电极材料和集流体的高粘附力而用作锂离子电池中的粘合剂。pvdf只能溶解在某些有机溶剂（诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)）中，所述溶剂具有挥发性、易燃性、易爆性和剧毒，导致严重的环境问题。实际上，在湿浆法中，活性物质和粘合剂分散在液体溶液中。所用的液体通常是有机溶剂或水。将分散体流延在集流体上，然后在高温烘箱中干燥以产生电极。在这个过程中，需要大量的能量来干燥浆料的液体组分，并且有机溶剂还会产生有害的蒸汽，其需要特殊的设备来防止自由排放到环境中。
6、与传统的湿法悬浮电极制造方法相比，干法（无溶剂）制造工艺更为简便；这些工艺消除了挥发性有机化合物的排放，并提供了制造具有更高厚度（>120µm）电的极的可能性，最终能量存储装置具有更高的能量密度。生产技术的变化对电极的活性材料具有较小影响，然而，负责电极的机械完整性的聚合物添加剂必须适应新的制造条件。
7、us 2019/0305316公开了干法电极膜，包括具有一定粒度的微粒非可原纤化粘合剂，以及一种通过使用可原纤化粘合剂获得足够柔韧以用于卷对卷工艺的膜的方法。然而，除了将组分分散之外可原纤化粘合剂还需要额外的剪切。这会消耗高能量并对活性材料造成破坏。从us 2020/0313193还已知包括弹性聚合物粘合剂的干法电极膜，其中干电极膜是自支撑的，并且包含至多微量的聚四氟乙烯。us 2020/0313193主要公开了聚乙烯作为弹性聚合物粘合剂，其电化学稳定性不足以在锂离子二次电池的阴极和阳极二者中使用。
8、因此，仍有需要为锂离子电池开发新的粘合剂和电极组合物，其适合在不使用有机溶剂的情况下进行加工。
技术实现思路
1、根据第一方面，本发明提供了一种用于干涂覆的电极的非可原纤化粘合剂，所述粘合剂由含氟聚合物组成，所述含氟聚合物具有根据astm d3418测量的在145°c至200°c之间的熔点和根据astm d3835测量的在230°c和100 s-1的剪切速率下测量的低于50 kp的熔体粘度。
2、特别地，熔点被定义为根据astm d3418测量的熔融吸热峰处的温度。
3、本发明提供了一种具有特定性质的粘合剂，允许制备柔性自支撑膜。通过使用本发明的含氟聚合物粘合剂，通过仅仅一步的混合和干法电极应用即可获得延展性电极膜。
4、本发明还提供了不含可原纤化材料的粘合剂，以避免额外的剪切步骤。因此，与使用可原纤化粘合剂时相比，工艺的总能耗更低。
5、此外，根据本发明的含氟聚合物粘合剂比聚乙烯更电化学稳定，允许使用此类电极的电化学单元电池具有更高的容量和循环性质。
6、根据优选实施方式，根据astm d790测量，所述含氟聚合物的弯曲模量大于1000mpa。
7、根据优选实施方式，所述含氟聚合物包含至少一种选自以下的含氟单体：偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚和氟化间二氧杂环戊烯。
8、根据优选实施方式，所述含氟聚合物选自：偏二氟乙烯的均聚物和含有至少50重量%的偏二氟乙烯重复单元的共聚物，所述共聚单体选自氯三氟乙烯、六氟丙烯和三氟乙烯。
9、根据优选实施方式，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯（pvdf）均聚物或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
10、根据优选实施方式，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯均聚物，其在偏二氟乙烯单元链中具有头对尾（head-to-tail）缺陷，且头对尾缺陷的程度不超过10%。
11、根据优选实施方式，所述含氟聚合物包含官能化单体，其量为基于总单体计0.01重量%至15重量%，优选基于总单体计0.05重量%至5重量%，并且甚至更优选量为基于总单体计0.05重量%至1.5重量%。
12、根据优选实施方式，具有至少一种官能团（functionality）的官能化单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、衣康酸、马来酸以及此类化合物的盐；烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚和乙酸缩水甘油基醚；碳酸亚乙酯；丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
13、根据优选实施方式，所述含氟聚合物通过乳液聚合或悬浮聚合制备，优选乳液聚合。
14、根据优选实施方式，所述含氟聚合物为粉末，其具有dv50小于20 µm，优选小于15µm，特别小于10 µm的粒度分布。
15、dv50是颗粒的累积尺寸分布的第50个百分位（以体积计）处的粒度。该参数可通过激光粒度测定法测定。这适用于本说明书中提及的所有的dv50。使用malvern insitec系统粒度分析仪，并且通过激光衍射以100 mm的焦距在粉末上通过干途径进行测量。
16、根据第二方面，本发明提供了一种干涂覆的电极，包含本发明的非可原纤化粘合剂、导电剂和干活性材料。
17、根据优选实施方式，权利要求8所述的干涂覆的电极具有以下质量组成：
18、a. 50%至99.9%的活性材料，优选50%至99%，
19、b. 0%至25%的导电剂，优选0.5%至25%，
20、c. 0.05%至25%的非可原纤化粘合剂，优选为0.5%至25%，
21、d. 0%至5%的至少一种添加剂，所述添加剂选自增塑剂、离子液体、用于导电添加剂的分散剂和助流剂；
22、所有这些百分比之和为100%。
23、根据优选实施方式，所述导电剂包含来自以下的一种或多种材料：炭黑，如乙炔黑、ketjen黑；碳纤维，如碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维；金属粉末如sus粉末和铝粉。
24、根据优选实施方式，对于正极，所述活性材料选自：licoo2，li(ni,co,al)o2，li(1+x), niamnbcoc（x表示0或更大的实数，a=0.8、0.6、0.5或1/3，b=0.1、0.2、0.3或1/3，c=0.1、0.2或1/3），linio2，limn2o4，licomno4，li3nimn3o3，li3fe2(po4)3，li3v2(po4)3，不同元素取代的锂锰尖晶石，其具有由li1+xmn2-x-ymyo4表示的组成，其中m表示选自al、mg、co、fe、ni和zn的至少一种金属，x和y独立地表示0至2之间的实数；钛酸锂lixtioy – x和y独立地表示0至2之间的实数；以及锂金属磷酸盐，其具有由limpo4表示的组成，m表示fe、mn、co或ni。
25、根据优选实施方式，对于负极，所述活性材料选自：锂合金、金属氧化物、碳材料如石墨或硬碳、硅、硅合金和li4tio12。
26、根据第三方面，本发明提供了一种制备根据本发明的干涂覆的电极的工艺，所述工艺包括在范围为低于非可原纤化粘合剂熔点20°c至最高达高于非可原纤化粘合剂熔点50°c的温度下进行的热机械处理步骤。
27、根据第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包含正极、负极和隔膜，其中至少一个电极为根据本发明的干涂覆的电极。
28、本发明允许确保电极的内聚力和机械完整性，保证对于无溶剂工艺可能难以实现的配制物进行良好的成膜或固结；在金属基底上生成粘附力；确保电极组合物在电极的厚度和宽度上的均匀性；确保其在电极的厚度和宽度方面的均匀性；减少电极中的总粘合剂的含量，在已知的干法工艺中，该含量仍然高于标准的浆料工艺。本技术的优点在于改善电极的以下性质：组合物在厚度方面的均匀性、内聚力以及在金属基底上的粘附力。它还允许降低电极中所需的粘合剂比率，以及降低改善粘附力所需的热处理的温度和持续时间。
1.用于干涂覆的电极的非可原纤化粘合剂，所述粘合剂由含氟聚合物组成，所述含氟聚合物具有根据astm d3418测量的在145°c至200°c之间的熔点以及根据astm d3835在230°c和100 s-1的剪切速率下测量的低于50 kp的熔体粘度。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物具有根据astm d790测量的大于1000 mpa的弯曲模量。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物包含至少一种选自以下的含氟单体：偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙醚、氟化间二氧杂环戊烯。
4.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物选自：偏二氟乙烯的均聚物和含有至少50重量%的偏二氟乙烯重复单元的共聚物，共聚单体选自氯三氟乙烯、六氟丙烯和三氟乙烯。
5.根据权利要求1至4任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯（pvdf）均聚物或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯均聚物，其在偏二氟乙烯单元链中具有头对尾缺陷，且头对尾缺陷的程度不超过10%。
7.根据权利要求1至5任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物包含官能化单体，其量为基于总单体计0.01重量%至15重量%，优选基于总单体计0.05重量%至5重量%，并且甚至更优选量为基于总单体计0.05重量%至1.5%。
8.根据权利要求6所述的粘合剂，其中具有至少一种官能团的所述官能化单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、衣康酸、马来酸以及此类化合物的盐；烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚和乙酸缩水甘油基醚；碳酸亚乙酯；丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
9.根据权利要求1至8任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物通过乳液聚合或悬浮聚合制备。
10.根据权利要求1至9任一项所述的粘合剂，其中所述含氟聚合物为粉末，其具有dv50小于20 µm，优选小于15 µm，特别小于10 µm的粒度分布，通过激光粒度测定法测量。
11.干涂覆的电极，包含根据权利要求1至10任一项所述的非可原纤化粘合剂、干活性材料和任选的导电剂。
12.根据权利要求11所述的干涂覆的电极，具有以下质量组成：
13.根据权利要求11或12任一项所述的干涂覆的电极，其中所述导电剂包括来自以下的一种或多种材料：炭黑，如乙炔黑、ketjen黑；碳纤维，如碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维；金属粉末，如sus粉末和铝粉。
14.根据权利要求11至13任一项所述的干涂覆的电极，其中对于正极，所述活性材料选自：licoo2，li(ni,co,al)o2，li(1+x), niamnbcoc（x表示0或更大的实数，a=0.8、0.6、0.5或1/3，b=0.1、0.2、0.3或1/3，c=0.1、0.2或1/3），linio2，limn2o4，licomno4，li3nimn3o3，li3fe2(po4)3，li3v2(po4)3，不同元素取代的锂锰尖晶石，其具有由li1+xmn2-x-ymyo4表示的组成，其中m表示选自al、mg、co、fe、ni和zn的至少一种金属，x和y独立地表示0至2之间的实数；钛酸锂lixtioy – x和y独立地表示0至2之间的实数；以及锂金属磷酸盐，其具有由limpo4表示的组成，m表示fe、mn、co或ni。
15.根据权利要求11至13任一项所述的干涂覆的电极，其中对于负极，所述活性材料选自：锂合金、金属氧化物、碳材料如石墨或硬碳、硅、硅合金和li4tio12。
16.制备根据权利要求11至15任一项所述的干涂覆的电极的工艺，包括在范围为低于所述非可原纤化粘合剂熔点20°c至最高达高于所述非可原纤化粘合剂熔点50°c的温度下进行的热机械处理步骤。
17.锂离子电池，包含正极、负极和隔膜，其中至少一个电极为根据权利要求11至15任一项所述的干涂覆的电极。
