本申请涉及树脂制备，具体为一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
1、随着科技的进步、环境保护法规的日益严格和人们环保意识的逐步提高，挥发性有机化合物（voc）排放问题受到人们越来越多的关注。voc不仅对人体健康构成威胁，还会通过化学反应，导致臭氧层的破坏和光化学烟雾的形成。此外，voc还对区域性大气污染有显著影响。因此，以往比较传统的溶剂型涂料因其常见的挥发性有机化合物（voc）排放问题正逐渐被水性涂料所取代。水性涂料以其低voc排放、无毒或低毒等优点，成为涂料领域发展的重要方向。
2、水性醇酸树脂作为水性涂料的重要组成部分，其研发和应用受到了广泛关注。然而，现有常用未经改性的水性醇酸树脂在耐受性、硬度等方面仍存在不足，限制了其在某些高要求应用中的使用。目前市场上已有一些丙烯酸改性、环氧改性、聚氨酯改性的醇酸树脂的产品，它们都在一定程度上克服了传统醇酸树脂的不足。然而，这些产品在提高耐受性的同时，可能会牺牲一定的附着力等优点。此外，改性过程中可能出现的相容性等问题也会影响最终的改性醇酸树脂产品的稳定性和应用方面的性能。
3、公开号为cn 109306037a的中国专利公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及制备方法。该水性丙烯酸改性醇酸树脂由22~24%干性或半干性植物油酸、14~15%带侧链三元醇、13~14%苯酐、0.05~0.15%减色剂、1~3%回流二甲苯、0.7~1% 顺丁烯二酸酐，2.5~2.7%偏苯三酸酐、4~5%甲基丙烯酸甲酯、6~8%苯乙烯、1~2%丙烯酸丁酯、 0.5~1%引发剂、28~29%丙二醇甲醚的原料制成。虽然该发明得到的水性丙烯酸改性醇酸树脂，环保性好、毒性低，且保持有优异的光泽度、附着力和硬度等综合性能，但是其并没有引入含氮五元环结构和异氰酸酯基团-羟基交联结构，而且配方组成上有很大不同，硬度、附着力、耐受性等性能方面仍有很大提升空间。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本申请提供了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法，制备得到一种硬度更高、耐受性更强、耐磨性和附着力更高，具有广泛的市场应用前景的水性丙烯酸改性醇酸树脂，其主要成分为包括含氮五元环结构和异氰酸酯基团-羟基交联结构的改性丙烯酸共聚物。
2、为达到上述目的，本申请采用如下技术方案：
3、第一方面，本申请提供一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，该树脂包括至少一种链式聚合结构；所述链式聚合结构表示为以下结构中的一种或多种：
4、、
5、。
6、其中，r为以下结构中的一种或多种：
7、、、、 、和。
8、所述链式聚合结构中包括含氮五元环结构和异氰酸酯基团-羟基交联结构。
9、所述含氮五元环结构表示为以下结构：
10、
11、所述异氰酸酯基团-羟基交联结构表示为以下结构的一种或多种：
12、、
13、。
14、其中，r为以下结构中的一种或多种：
15、、、、 、和。
16、第二方面，本申请提供一种水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，制备方法包括：
17、分别称取改性丙烯酸共聚物、不饱和脂肪酸、二元醇、三羟甲基丙烷和二甲苯，加入到反应釜中，氮气保护下搅拌并升温至230～250℃，保温回流2～2.5 h；
18、降温至160～180℃，然后称取含有碳碳双键的有机酸酐加入到反应釜中，并在160～180℃继续保温回流1～2h；
19、再降温至80～100℃，然后称取中和剂加入到反应釜中，并在80～100℃下继续搅拌30～40min，即得到水性丙烯酸改性醇酸树脂。
20、上述制备方法中，还包括：制备所述改性丙烯酸共聚物；所述改性丙烯酸共聚物的制备方法包括：
21、分别称取n-(2-羟乙基)马来酰亚胺和二甲苯，加入到反应釜中，通20～40min氮气；
22、然后升温至160～180℃，然后在回流状态下将丙烯酸-2-羟基乙酯、链转移剂、一半质量的引发剂的混合物在2～3h内滴加到反应釜中，保温回流0.5～1h；
23、然后向反应釜中补加剩余的一半质量的引发剂，在160～180℃下保温回流1.5～2h，即得到丙烯酸共聚产物，然后称取二异氰酸酯加入到反应釜中，继续在160～180℃下保温回流1～2h；最后降温至70～90℃出料，即得到改性丙烯酸共聚物。
24、有益的技术效果：
25、本申请利用n-(2-羟乙基)马来酰亚胺、丙烯酸-2-羟基乙酯发生碳碳双键之间的共聚反应得到的丙烯酸共聚产物，再利用二异氰酸酯与该丙烯酸共聚产物中的羟基进一步反应，得到包括含氮五元环结构和异氰酸酯基团-羟基交联结构的改性丙烯酸共聚物。再以改性丙烯酸共聚物作为主要成分，在二甲苯中和不饱和脂肪酸、二元醇、三羟甲基丙烷以及含有碳碳双键的有机酸酐进行反应，最后加入中和剂进行中和，得到一种水性丙烯酸改性醇酸树脂。
26、本申请制备得到的水性丙烯酸改性醇酸树脂的主要成分为包括改性丙烯酸共聚物，改性丙烯酸共聚物中的含氮五元环结构，能够使水性丙烯酸改性醇酸树脂硬度提高、耐受性和耐磨性增强。
27、改性丙烯酸共聚物中还包括因异氰酸酯基团和羟基反应形成的强化交联结构，该结构进一步提升了水性丙烯酸改性醇酸树脂的硬度、耐受性和耐磨性。同时，该结构中异氰酸酯基团和羟基反应后保留的-nh-coo-结构，可以形成分子间氢键，从而进一步增强材料的附着力。
28、本申请制备得到的水性丙烯酸改性醇酸树脂硬度更高、具有优异的耐受性和耐磨性，且附着力更高，具有广泛的市场应用前景。
1.一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于，包括至少一种链式聚合结构；所述链式聚合结构中包括含氮五元环结构和异氰酸酯基团-羟基交联结构；所述含氮五元环结构来源于丙烯酸-2-羟基乙酯和n-(2-羟乙基)马来酰亚胺反应得到的丙烯酸共聚产物；所述异氰酸酯基团-羟基交联结构来源于二异氰酸酯对该丙烯酸共聚产物改性得到的改性丙烯酸共聚物。
2.如权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于，所述链式聚合结构表示为以下结构中的一种或多种：
3.如权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于，所述含氮五元环结构表示为以下结构：
4.如权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于，所述异氰酸酯基团-羟基交联结构表示为以下结构中的一种或多种：
5.一种如权利要求1～4中任意一项所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
6.如权利要求5所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述改性丙烯酸共聚物、不饱和脂肪酸、二元醇、三羟甲基丙烷、二甲苯、含有碳碳双键的有机酸酐、中和剂的质量比为（20～45）：（15～20）：（3～5）：（5～15）：（20～30）：（10～25）：（1.5～6）。
7.如权利要求5所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸包括油酸、反式油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或多种；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种或多种；所述含有碳碳双键的有机酸酐包括烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或多种；所述中和剂包括氨水、三乙胺、氢氧化钾中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，还包括：制备所述改性丙烯酸共聚物；所述改性丙烯酸共聚物的制备方法包括：
9.如权利要求8所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述n-(2-羟乙基)马来酰亚胺、二甲苯、丙烯酸-2-羟基乙酯、链转移剂、一半质量的引发剂、剩余的一半质量的引发剂、二异氰酸酯的质量比为（15～25）：（25～35）：（25～50）：（1～4）：（0.5～3）：（0.5～3）：（5～15）。
10.如权利要求8所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为α-甲基苯乙烯二聚体、十二烷基硫醇中的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
