本发明属于传感器领域，尤其涉及基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器。
背景技术：
1、在人体可穿戴、人机交互等领域，柔性压力传感器因具有轻薄柔软、可弯曲性、强拉伸性，且能够精准反馈压力信号等优势而备受关注。导电离子凝胶具有良好的机械性能，还具有优异的生物相容性与强自愈能力，是用于制备柔性压力传感器的重要材料。然而，由于传感器用到的电极、介电层、封装层等材料本身具有一定的厚度，在用于小物体抓取、脉搏波监测等场景时受其本身的灵敏度限制容易出现失真、信号丢失等问题。因此一种超高灵敏度的电容式压力传感器具有非常广阔的应用前景。
2、专利申请cn110926663a提出了一种可水洗可穿戴的高灵敏度压力传感器的制备方法，将含有钯和pan的纺丝液静电纺丝、化学镀银并成膜作为上下电极，使用塑料、尼龙网等聚合物作为介电层材料得到了可穿戴、可水洗、高灵敏且轻薄柔性的传感器。
3、专利申请cn110579296a提出了一种倾斜结构增强的双电层电容式柔性压力传感器及制造方法，制备了倾斜微结构电极以及由聚合物与离子液体两相复合而成的电解质层，兼具宽测量范围与高灵敏度。
4、专利申请cn105865667a提出了一种基于微结构化介电层的电容式柔性压力传感器及其制备方法，通过设计不同微结构化的介电层，并通过介电层微结构的形状、尺寸及分布等条件变化来调节传感器性能，实现不同灵敏度、测试范围的电容式柔性压力传感器制作。
5、专利申请cn111551290a提出了一种可穿戴柔性电容式压力传感器及其制备方法，导线附于聚酰亚胺基板上与电极相接，具有内部微结构的石墨烯气凝胶为导电填料应用于柔性电容式压力传感器的介电层，提高了传感器的灵敏度。
6、jing团队在《journal of energy chemistry》期刊发表的学术论文“thepseudocapacitance mechanism of graphene/coal ldh and its derivatives: are allthe modifications beneficial?”中讨论了coal-ldh及其衍生物的赝电容机理，并比较了不同衍生物在碱蚀刻、磺化和磷酸化处理之后的电化学性能差异，为coal-ldh在超级电容器中的应用做出巨大贡献。
7、li课题组在《chem》期刊发表的学术论文以“ordered-vacancy-induced cationintercalation into layered double hydroxides: a general approach for high-performance supercapacitors”为题对cofe-ldh进行电化学活化以提升其阳离子储藏性能，为开发有前途和具有成本效益的电化学储能材料开辟了新的途径。
8、guo团队在《micromachines》期刊上发表的学术论文“printed and flexiblecapacitive pressure sensor with carbon nanotubes based composite dielectriclayer”报道了将不同长径比的碳纳米管(cnt)和聚二甲基硅氧烷(pdms)的混合物作为复合介电层来提高柔性压力传感器灵敏度的工作，制备出的传感器兼具高灵敏度和高分辨率。
9、marouen zammali团队在《sensors and actuators a: physical》期刊上发表的论文“multilayer self-filled iontronic pressure sensor with ultrahighsensitivity and broad sensing range”在介电层中引入了多层自填充微观结构，不仅大大提高了灵敏度，而且拓宽了感应范围。
10、尽管基于离子凝胶的柔性压力传感器在灵敏度的提升方面已取得了一定进展，然而仍存在如下不足：
11、1、现有的电容式柔性压力传感器在设计介电层水凝胶时通常只专注于外加电场作用下阳离子的传输而忽略了阴离子的定向移动，未经设计的阴离子传输通道弱于阳离子传输通道，导致阴离子在电场作用下移动较慢，离子凝胶电导率较低，进而限制了传感器的灵敏度。
12、2、现有的电容式柔性压力传感器通过在介电层中加入离子源，在介电层和电极之间形成双电层的方法来增大传感器的灵敏度，然而单一的双电层电容机理在吸附时由于同种电荷相排斥导致界面吸附量有限，传感器的灵敏度因此受到限制。
13、3、现有的电容式柔性压力传感器在设计介电层时一般通过在表面引入圆柱、圆锥、金字塔型等微结构，通过改变介电层在压力作用下与电极接触面积的变化来减小初始电容和增大灵敏度，单一的微结构设计使得传感器难以兼具高灵敏度和高线性度。
14、4、现有的电容式柔性压力传感器在电极和介电层之间缺乏兼具高电导率和高粘附性的粘接剂，粘接剂的电导率太低会导致整个传感器的时间常数太大从而影响传感器的高频特性，粘接剂的粘附性不够使得传感器电极和介电层之间易出现松动或脱落，导致传感器的可靠性和耐久性受限。
15、5、现有的电容式柔性压力传感器封装层一般采用聚氨酯、聚乙烯等有机高分子薄膜，然而这些有机高分子薄膜因透气性差、吸湿性差、生物相容性差等原因在长期使用过程中会对人体皮肤产生刺激，限制了传感器在可穿戴设备上的应用。
16、6、现有的电容式柔性压力传感器的离子凝胶、封装材料通常使用不易降解的有机高分子材料，其降解处理过程需要通过高温处理或引入强酸、强碱、强氧化剂，降解成本高昂的同时易产生有害物质破坏自然环境，限制了传感器的广泛应用。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术的不足之处，提出了一种基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，有效地提升了此类柔性压力传感器的灵敏度、静动态特性和稳定性。
2、为实现目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明首先公开了一种基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，所述柔性压力传感器为层叠结构，从上至下依次为上电极层、粘接层、赝电容层、双电层电容层、赝电容层、粘接层和下电极层，在所述柔性压力传感器外整体包裹有封装层。所述上电极层与所述下电极层为一对尺寸不同的圆形电极，且下电极层比上电极层的直径大。所述双电层电容层呈圆片形，直径与上电极层相同；在所述双电层电容层的上下表面对称设置有与双电层电容层同心的若干圆环形凸起；所述赝电容层均匀喷涂于双电层电容层上下表面。
4、进一步地，所述双电层电容层是以聚乙烯醇（peo）、硫酸锂（li2so4）、聚-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵（pmaeds）、n,n-亚甲基双丙烯酰胺（mbaa）以及纤维素为原料制成，原料中各组分的质量百分比为：li2so45%~20%，pmaeds 5%~10%，mbaa 5%~10%，peo 10%~20%，余量为纤维素。纤维素作为双电层电容层的基体材料高度交联，为双电层电容层提供了良好的机械性能。peo构建了双电层电容层中li+的传输网络，极大地提高了li+的转运速度进而降低了传感器的响应时间，pmaeds和mbaa形成的交联网络为so42-形成了传输通道；li2so4中阴阳离子半径差距较大，离子缔合配对作用较弱，li+容易解离，解离出的li+和so42-在双电层电容层中可以随着纤维素链的弛豫运动和形成的离子通道在双电层电容层中快速地自由移动。
5、进一步地，所述双电层电容层的总厚度（即包括圆环形凸起的高度）为250~400μm，拉伸强度为10~30mpa，拉伸断裂率不低于50%，离子电导率在常温条件下不超过3×10-2s/cm。
6、进一步地，所述双电层电容层上下表面的各圆环形凸起等间距排布，且各圆环的截面呈等腰梯形，沿半径方向由内向外各圆环的截面梯形的上边边长以相同的长度差递增、下边边长相等，各圆环形凸起高度相等。更进一步地，所述双电层电容层的半径为2-5mm，各圆环形凸起之间间距为50~100μm，各圆环的内圆半径在200~1500μm范围内，各圆环的截面梯形的下边边长为20~40μm、上边边长在10~20μm范围内，各圆环的高度为10~20μm。通过引入圆环形微结构，一方面减小了双电层电容层与电极层的初始接触面积进而减小了初始电容，另一方面增大了传感器在外界压力作用下有效电容界面的变化量进而提升了传感器的灵敏度。宽度不同的圆环使得传感器在不同范围的压力作用下都能有一致的电容界面变化，提升了传感器的线性度。
7、进一步地，所述赝电容层由经电化学活化处理的coal层状双金属氢氧化物（coal-ldh）制成，所述赝电容层的厚度不超过10~100μm、在常温下电导率不高于5×10-2s/cm。coal-ldh具有二维层状结构，coal-ldh中的co2+和al3+构成阳离子层，cl-、co32-、no3-构成了阴离子层，一方面，在高电位下阳离子层中的co2+能够失去电子氧化成co3+，低电位下发生逆反应co3+还原成co2+，发生氧化还原反应导致介电层电容发生变化，为传感器引入了赝电容成分。另一方面，coal-ldh独特的二维层状结构使其具有超大表面积，提供了大量的吸附位点。在电活化的过程中阳离子层部分金属离子脱离晶格，在其中引入了晶格缺陷，使得在外界电场作用下阳离子层能克服静电斥力吸附双电层电容层中的li+，双电层电容与赝电容的协同作用进一步提高了传感器的灵敏度。
8、进一步地，所述粘接层是以作为粘性基体的环氧树脂、作为导电助剂的银纳米颗粒装饰的多壁碳纳米管ag-mwcnt以及环氧树脂固化剂的混合物制成，混合物中环氧树脂的质量百分比为61.25%~78%，ag-mwcnt的质量百分比为5%~15%，环氧树脂固化剂的质量百分比为17%~23.75%。所述粘接层的厚度为50μm~80μm，拉伸断裂率不低于40%，拉伸强度为1.5~9.7mpa，在常温下电导率为1500s/cm~8000s/cm。修饰有银纳米颗粒的多壁碳纳米管作为导电助剂被加入到粘附剂环氧树脂中，用于解决环氧树脂电导率低的缺陷。
9、进一步地，所述上电极层与所述下电极层所用材料为铜箔。上电极层直径为5~20mm，下电极层直径比上电极层大0.5~1mm。铜箔具有高导电性、良好的柔性和延展性，为传感器应用于柔性可穿戴设备提供了良好的电学基础。
10、进一步地，所述封装层由纤维素和壳聚糖聚合而成，所用壳聚糖的分子量不低于30000、粘度不低于400mpa/s，所用纤维素原料的颗粒度为300~400目、粘度不低于80000mpa/s。纤维素与壳聚糖形成的交联网络为其表面引入大量微孔结构，使其具有良好的透气性；纤维素本身的网状结构使其具有足够的强度，作为封装层使用能够增加传感器的使用寿命；纤维素分子和壳聚糖分子中大量的羟基（-oh）和甲氧基（-och3）使其能够与水分子形成氢键，从而具有很强的吸湿性；除此之外，纤维素和壳聚糖具有优良的生物相容性，作为封装层使得传感器可以长期贴合皮肤使用避免对皮肤造成损伤；纤维素和壳聚糖作为天然生物材料可以自然降解，具有优异的环保可持续性。
11、本发明进一步地提供了所述基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器的制备方法，包括如下步骤：
12、步骤1、制备双电层电容层
13、将peo、pmaeds、mbaa、纤维素加入dmf中，在60~80℃下磁力搅拌2~3小时至溶液清澈透明；然后在溶液中加入li2so4，继续搅拌2~3小时至溶液混合均匀呈白色粘稠状态，获得柔性离子凝胶材料；
14、将所述柔性离子凝胶材料注入双电层电容层的模具中，60~80℃固化后，脱模，得到双电层电容层。
15、步骤2、制备赝电容层
16、将coal-ldh作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，形成三电极体系，使用电化学工作站，在0.1~0.5mol/l的koh溶液中以50~200mv/s的速率在0-5v循环5次，使coal-ldh活化产生晶格缺陷，得到活化coal-ldh；
17、将活化coal-ldh研磨后，以0.05~0.2g/ml的浓度超声分散于去离子水中，得到悬浊液；
18、在双电层电容层的上下表面分别均匀喷涂所得悬浊液并于50~80℃干燥除水，重复喷涂与干燥3~5遍，即在双电层电容层的上下表面皆形成赝电容层。
19、步骤3、制备粘接层和电极层
20、将羧基化多壁碳纳米管cooh-mwcnt加入到dmf中，再加入十二烷基磺酸钠sds以改善分散性，超声1~3h后，加热至50~80℃，在搅拌下逐滴加入agno3水溶液，滴加完成后继续保温搅拌1~3h，然后静置24~48h（无需加热或搅拌）；最后，将反应混合物离心、用去离子水洗涤，40~60℃真空干燥6~8h，得到ag-mwcnt；其中，cooh-mwcnt、sds与agno3的质量比为3：0.5~1：4~5；
21、使用高速机械混合器以1000~2000 rpm的转速将ag-mwcnt与环氧树脂混合0.5~1.5h，然后超声0.5~1.5h，获得粘接层溶液；
22、将所述粘接层溶液在80~120℃干燥1~2h，使溶液呈粘稠状，得到粘接层油墨；将所述粘接层油墨与环氧树脂固化剂均匀混合后分别涂覆在作为上电极层与下电极层的铜箔上，形成粘接层；然后再利用粘结层将上电极层与下电极层固定在赝电容层上。
23、步骤4、制备封装层
24、将纤维素粉末加入到去离子水，在70~90℃加热搅拌至溶解后，再加入与纤维素粉末等质量的壳聚糖，然后加入质量浓度为10%的盐酸调节ph至1~2，继续加热搅拌2~4小时，导入平板模具并于70~100℃下干燥1~3小时以完全除去其中的水分和盐酸，用去离子水和乙醇依次洗涤后风干，得到封装膜；
25、使用涂布棒在上电极层与下电极层表面分别均匀涂覆一层环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合物，然后在外侧整体粘附封装膜，再通过压力机施加压力至充分粘合，即完成封装，获得基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器。
26、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
27、1. 本发明在双电层电容层中引入纤维素作为基本骨架。一方面高聚合度纤维素的长分子链使得li+和so42-能够借助于其链伸缩运动在基质网络中传输，使得双电层电容层基质具有较高的离子迁移率，提升了传感器的灵敏度。另一方面纤维素所形成的交联网络为介质层提供了优异的机械性能，使得传感器具有优良的可重复性。
28、2. 本发明在双电层电容层中引入peo构建阳离子传输通道，在外界电场作用下peo中的c-o键能够与li+结合并实现li+沿聚合物链的方向定向输运，peo构建了离子凝胶中li+的传输通道，使得li+在双电层电容层中有着更快的迁移速率，提升了双电层电容层的阳离子迁移率，使阳离子在电场作用下更易于向电极表面迁移，提升了传感器的灵敏度。
29、3. 本发明在双电层电容层中引入pmaeds构建阴离子传输通道，pmaeds中具有带正电荷的季铵基团，能够与so42-结合并使其在聚合物链上传输，构建so42-的传输通道，使得so42-在离子凝胶中有着更快的迁移速率，提高了介电层的阴离子迁移率。此外pmaeds中带负电荷的磺酸盐基团-so3可以与li+结合并在聚合物链上传输，进一步提升双电层电容层中li+的迁移率。peo、pmaeds的协同作用使得双电层电容层相比于单一li+水凝胶具有更大的介电常数，进而提升了传感器的灵敏度。
30、4. 本发明在双电层电容层表面引入电化学活化过的coal-ldh，利用coal-ldh在附加电压时金属离子的氧化-还原（co2+-co3+）和伴随的oh-的吸脱附在介电层（介电层在本发明中代表双电层电容层和赝电容层的合称）中引入赝电容成分。在双电层电容层中引入li2so4作为锂离子源，在介电层中引入双电层电容成分。通过电化学活化在coal-ldh中引入晶格缺陷，使得li+在电压循环中能够在coal-ldh阳离子层上吸脱附，实现了赝电容成分与双电层电容成分的协同作用，赝电容成分的引入和两种电容成分的协同作用使得本发明的双电层电容层相对于纯离电式离子凝胶介电层有更大的单位电荷密度，增大了传感器在压力作用下的电容变化，提高了传感器的灵敏度。
31、5. 本发明采用浇铸工艺与模具成型方式，在双电层电容层表面引入具有不同宽度的圆环形凸起微结构，一方面微结构的引入减小了传感器的初始电容，使得传感器对介电层的电容变化更加灵敏，另一方面随着施加压力的增大，电极与介电层的接触面积增大，导致电极和介电层之间界面电容逐渐增大，圆环形凸起微结构的引入增大了传感器的灵敏度。宽度不一的圆环使得传感器在不同范围的压力作用下都能有一致的电容界面变化，提升了传感器的线性度。
32、6. 本发明在介电层和电极之间设置银纳米颗粒装饰的多壁碳纳米管ag-mwcnt/环氧树脂粘合剂，环氧树脂中大量的氧原子提供了吸附位点，使其具有强界面吸附作用，具有很强的粘附性，使传感器在长期使用中不易出现电极与介电层的脱附，提升了传感器的一致性与稳定性。ag-mwcnt的引入在环氧树脂中形成了导电网络，极大地提高了粘合剂的电导率，进而降低了传感器的时间常数，优化了传感器的迟滞特性。在双电层电容层中使用peo构建li+传输网络，使得li+在其中有着更快的迁移速率，从而降低传感器的延迟，优化了传感器的迟滞特性。
33、7. 本发明封装层使用纤维素和壳聚糖制作，纤维素本身的网状结构使其具有足够的强度，作为封装层使用能够增加传感器的使用寿命。纤维素和壳聚糖都是生物质材料，具有良好的生物相容性，纤维素和壳聚糖交联形成的网络使其具有良好的透气性，分子链上大量的羟基、甲氧基为其提供了良好的吸湿性，在长期使用过程中不会对人体皮肤产生刺激，扩展了柔性压力传感器的应用范围。
34、8. 本发明使用的有机高分子如peo、pmaeds、mbaa、纤维素等均可自然降解或通过简单方式绿色降解，不会产生对环境有害的物质，所有试剂如li2so4、coal-ldh均对人体无毒无害，整个传感器具有很强的环境适应性和耐用性。
1.基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述柔性压力传感器为层叠结构，从上至下依次为上电极层、粘接层、赝电容层、双电层电容层、赝电容层、粘接层和下电极层，在所述柔性压力传感器外整体包裹有封装层；
2.根据权利要求1所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述双电层电容层是以li2so4、pmaeds、mbaa、peo以及纤维素为原料制成，原料中各组分的质量百分比为：li2so4 5%~20%，pmaeds 5%~10%，mbaa 5%~10%，peo 10%~20%，余量为纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述双电层电容层的总厚度为250~400μm，拉伸强度为10~30mpa，拉伸断裂率不低于50%，在常温下离子电导率不超过3×10-2s/cm。
4.根据权利要求1或2所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述双电层电容层上下表面的各圆环形凸起等间距排布，且各圆环的截面呈等腰梯形，沿半径方向由内向外各圆环的截面梯形的上边边长以相同的长度差递增、下边边长相等，各圆环形凸起高度相等。
5.根据权利要求4所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述双电层电容层的半径为2-5mm，各圆环形凸起之间间距为50~100μm，各圆环的内圆半径在200~1500μm范围内，各圆环的截面梯形的下边边长为20~40μm、上边边长在10~20μm范围内，各圆环的高度为10~20μm。
6.根据权利要求1所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述赝电容层由经电化学活化处理的coal层状双金属氢氧化物coal-ldh制成；所述赝电容层的厚度不超过10~100μm，在常温下电导率不高于5×10-2s/cm。
7.根据权利要求1所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述粘接层是以作为粘性基体的环氧树脂、作为导电助剂的银纳米颗粒装饰的多壁碳纳米管ag-mwcnt以及环氧树脂固化剂的混合物制成，混合物中环氧树脂的质量百分比为61.25%~78%，ag-mwcnt的质量百分比为5%~15%，环氧树脂固化剂的质量百分比为17%~23.75%；所述粘接层的厚度为50μm~80μm，拉伸断裂率不低于40%，拉伸强度为1.5~9.7mpa，在常温下电导率为1500s/cm~8000s/cm。
8.根据权利要求1所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述上电极层与所述下电极层所用材料为铜箔。
9.根据权利要求1所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器，其特征在于：所述封装层由纤维素和壳聚糖聚合而成，所用壳聚糖的分子量不低于30000、粘度不低于400mpa/s，所用纤维素原料的颗粒度为300~400目、粘度不低于80000mpa/s。
10.一种权利要求1~9中任意一项所述的基于双电层电容和本征赝电容协同作用的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
