本发明属于环境保护，具体涉及一种改性ptbuma负载nzvi的重金属离子吸附剂的制备方法。
背景技术：
1、cu(ⅱ)、zn(ⅱ)、as(ⅲ)三种离子在地下水中的毒性会随着时间的增长而不断变强，这3种离子也会随时间不断迁移，造成的污染范围也会越来越大。因此，寻求一种高效的治理技术方法迫在眉睫。
2、零价铁在许多国家和地区的地下水污染处理中得到了研究和发展，其在使用过程中由于其极小的颗粒大小和高表面能，容易发生颗粒团聚现象，从而影响零价铁的分散性和活性，严重影响其应用价值。此外，如若保存不当，当零价铁暴露在氧气环境中时，会发生氧化反应，使其表面形成氧化物覆盖层，阻碍了与污染物的直接接触。
3、其中cn201110075207.1一种新型负载型纳米零价铁的制备方法等现有技术中，大多是将纳米零价铁负载在活性炭、海泡石、沸石等多孔材料上，提高纳米零价铁的分散性，但这些载体存在吸附重金属离子后趋于饱和、对不同重金属离子吸附选择性差和反应后重金属离子从其表面解吸等不足，同时高品质的活性炭、海泡石、沸石等多孔材料也会使纳米零价铁制备成本增加等问题。
4、如何将具有较高孔隙度和比表面积的载体进行表面修饰，使其具有既能为纳米零价铁提供吸附位点，同时又能够改变纳米零价铁的表面活性，减少它的团聚和氧化，就能得到一种同时具有好的吸附能力，又具备氧化还原能力的prb填料，是本发明所要解决的技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提出了一种改性ptbuma负载nzvi的重金属离子吸附剂的制备方法，制备得到的有机聚合物这种既具有较高孔隙度，又具有较大的比表面积，同时表面还具有丰富的官能团位点的载体来附着纳米零价铁作为prb的填料。
2、本发明采用甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butyl methacrylate，tbma)作为有机多孔材料的单体，因其本身就是具有最多支链和最小分子量的单体，利用这个优势，可以做出具有密度小、丰富的孔隙结构和较大的比表面积的多孔材料——聚甲基丙烯酸叔丁酯(poly(t-butyl methacrylate)，ptbuma)。这些可以为nzvi的附着提供基础。此外，由于有机聚合物本身具有丰富的官能团结构，也更容易通过改性获得官能团，这些官能团本身对于一些吸附或者nzvi的附着就起着积极作用。而对于ptbuma来说，其自身具有较大的官能团改性潜力，这可归因于其自身每个结构单元都包含一个游离的酯基，该酯基在经过酸化水解之后就能成为一个羧基，这为离子的吸附提供了大量的活性位点。此外，这些活性位点同时能够为nzvi提供吸附位点，这使得nzvi能够更好的附着在ptbuma表面。
3、本发明的目的是提供一种改性ptbuma(聚甲基丙烯酸叔丁酯)负载nzvi去除水中铜锌砷离子的药剂制备新方法。本发明通过将nzvi负载至改性ptbuma表面以减少nzvi在反应中团聚、氧化和沉淀物堆积等问题，同时实现高效去除水中cu(ⅱ)、zn(ⅱ)、as(ⅲ)离子的目的，以解决现有技术中存在的问题。
4、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5、s1、多孔有机载体ptbuma的乳液制备：将过氧化苯甲酰引发剂、交联剂、甲基丙烯酸叔丁酯(tmpta)单体、制孔剂和乳化剂加入烧杯中形成油相。超声5-10分钟，然后将内分散相(去离子水)用输液管，在均质分散机6000rpm搅拌下，匀速地将内分散相滴加到油相中。滴加完毕后再以4500rpm搅拌5分钟，确保乳液充分乳化。最后加入n,n-二甲基苯胺，等待乳液的颜色呈现淡紫色不再变化，停止搅拌，得到w/o初始乳液。
6、其中过氧化苯甲酰引发剂用量为甲基丙烯酸叔丁酯单体质量的2～5％；交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；s1中交联剂用量为甲基丙烯酸叔丁酯质量的30％-65％。
7、其中，制孔剂为甲苯；制孔剂用量为甲基丙烯酸叔丁酯质量的50％-170％。
8、乳化剂为ppp(peg-ppg-peg)；乳化剂用量为甲基丙烯酸叔丁酯质量的12％-18％。
9、去离子水和甲基丙烯酸叔丁酯的体积比为4.25-5.16。n,n-二甲基苯胺的体积用量为去离子水体积的0.0442-0.0537。
10、s1中内分散相为去离子水。内分散相(水)体积分数占内分散相和油相总体积的52％-72％。
11、s2、多孔有机载体ptbuma的制备：称量过硫酸铵和聚乙烯醇添加到去离子水中。通入氮气，将溶液加热至45℃同时以300rpm的速度搅拌。等过硫酸铵和聚乙烯醇(pva)完全溶解然后将s1的w/o初始乳液快速加入烧瓶中，待溶液变成黄绿色，随后加入四甲基乙二胺，反应15min。反应结束后，将悬浮液抽滤并同时用甲醇和去离子水进行清洗以去除乳化剂残留物。真空干燥12h，得到ptbuma载体。
12、s2中过硫酸铵和聚乙烯醇、四甲基乙二胺的质量比为0.5-1：1:0.8-1，过硫酸铵为甲基丙烯酸叔丁酯质量的5-10％。步骤(2)的去离子水和步骤(1)的去离子水的体积比为50～150:10。
13、s3、多孔有机载体ptbuma载体的改性：取(2)中制备的ptbuma载体到三氟乙酸和二氯甲烷中，间歇向烧瓶中充入氮气(每隔一个小时)。反应6h结束后，避光条件下将得到的样品用二氯甲烷在锥形瓶中水浴搅拌清洗24h。温度控制在20℃，搅拌速度为100rpm。清洗完毕后，50℃下真空干燥24h，得到水解改性后的ptbuma载体。
14、s3中三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1:10。ptbuma载体在三氟乙酸中的浓度为0.5g/ml。
15、s4、多孔有机载体改性ptbuma负载nzvi的制备：称取feso4·7h2o、peg、改性后的ptbuma载体与去离子水混合均匀，超声0.5h。向其中加入无水乙醇，并通入氮气，用磁力搅拌器搅拌0.5h。接着，配置0.35mol/l的nabh4水溶液，以2秒一滴的滴加速度滴加至上述溶液中，继续反应1.5h，反应结束后溶液以8000rpm离心，得到的黑色粒子迅速用去离子水和无水乙醇洗涤3遍，冷冻干燥24h，得到多孔有机载体改性ptbuma负载nzvi(ptbuma-nzvi)。
16、s4中feso4·7h2o和peg、改性后的ptbuma载体的质量比为5:2.5:2。
17、s5、去除地下水中水中cu(ⅱ)、zn(ⅱ)、as(ⅲ)离子：设计的重金属溶液模拟采用10倍于《地下水质量标准》中ⅴ类水的离子浓度，即分别配制15mg/l的cu(ⅱ)、50mg/l的zn(ⅱ)和0.5mg/l的as(ⅲ)标准溶液的溶液1000ml作为地下水条件的模拟。调节ph为5～9，取改性ptbuma-nzvi样品1.0g加入到1000ml溶液中，每隔10min取一次样，样品经0.22μm真空过滤器过滤，通过原子吸收光谱仪测量滤液中铜、锌、砷离子的浓度，并计算各金属离子的去除率。
18、本发明设计一种新的nzvi载体——ptbuma，在此基础上对其进行改性，使其表面具有更多的结合位点用来吸附，然后将nzvi成功负载在了改性后的ptbuma载体上得到了“改性ptbuma-nzvi”吸附材料，实现对水中cu(ⅱ)、zn(ⅱ)和as(ⅲ)离子的高效去除。除此之外，ptbuma-nzvi表面羧基、羟基中的氢原子会与nzvi形成氢键同时稳定nzvi，降低nzvi能量状态，从而减少nzvi表面反应活性和团聚现象，也为nzvi提供了更多的活性位点，使得nzvi的抗氧化能力变强。因此，改性ptbuma负载nzvi能够高效原位修复地下水中cu(ⅱ)、zn(ⅱ)、as(ⅲ)。
19、与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
20、(1)本发明设计的改性ptbuma-nzvi材料能够较好的改善nzvi的团聚问题，也为铜、锌、砷离子的吸附提供了大量的活性位点，能够高效去除地下水水中铜、锌、砷离子。
21、(2)本发明设计的改性ptbuma-nzvi材料表面富含羧基和羟基，致使fe0先与金属离子反应，然后再与空气中的氧反应，羟基和羧基通过改变fe0对氧气和金属离子之间得失电子顺序，从而保证了fe0对金属离子的还原能力。
22、(3)本发明采用的甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butyl methacrylate，tbma)作为有机多孔材料的单体，具有最多支链和最小分子量，可以做出具有密度小、丰富的孔隙结构和较大的比表面积的多孔材料——聚甲基丙烯酸叔丁酯(poly(t-butyl methacrylate)，ptbuma)。
23、(4)ptbuma具有丰富的官能团结构，也更容易通过改性获得官能团，这些官能团本身对于一些吸附或者nzvi的附着就起着积极作用。同时ptbuma因其自身每个结构单元都包含一个游离的酯基，该酯基在经过酸化水解之后就能成为一个羧基，促使nzvi能够更好的附着在ptbuma表面。
1.一种多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
2.根据权利要求1所述多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中引发剂为过氧化苯甲酰；交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制孔剂为甲苯，乳化剂为peg-ppg-peg；稳定剂为n,n-二甲基苯胺。
3.根据权利要求2所述多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂的制备方法，其特征在于：交联剂用量为甲基丙烯酸叔丁酯质量的30％-65％；制孔剂用量为甲基丙烯酸叔丁酯质量的50％-170％；乳化剂用量为甲基丙烯酸叔丁酯质量的12％-18％。
4.根据权利要求1所述多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中引发剂为过硫酸铵；分散剂为聚乙烯醇；交联剂为四甲基乙二胺；聚乙烯醇和过硫酸铵、四甲基乙二胺的质量用量关系为0.5-1：1:0.8-1；步骤(2)的去离子水和步骤(1)的水相的体积比为50～150:10；过硫酸铵为甲基丙烯酸叔丁酯质量的5-10％。
5.根据权利要求1所述多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1:10。
6.根据权利要求1所述多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中feso4·7h2o和peg、改性后的ptbuma载体的质量比为5:2.5:2。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂。
8.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的多孔有机载体ptbuma负载nzvi吸附剂在去除水中cu(ⅱ)、zn(ⅱ)、as(ⅲ)离子中的应用。
