本发明属于烃类气体分离领域，具体涉及一种碳四混合烃气体分离用捕集剂及其制备方法与碳四混合烃气体分离方法。
背景技术：
1、碳四混合烃是重要的基础化工原料，主要来源于石油裂解生产乙烯、石油炼制中的催化裂化工序的副产物，少量是来自天然气和油田回收气。其中，碳四烯烃作为工业副产，使用前必需经过分离纯化。然而，由于正丁烯和异丁烯等组份的结构高度相似，分子尺寸相差小(0.483和0.484nm)，且沸点相近(-6和-6.7℃)，导致正/异烯烃混合气分离纯化极为困难。目前，工业上分离正丁烯和异丁烯混合物主要采用有机溶剂萃取精馏技术，但是，存在乙腈等有机溶剂循环量大、能耗高、烯烃受热聚合等问题，而且获得高纯产物所需塔板数较多(>200块)，因此，亟需发展新型分离技术。
2、近年来，吸附分离被认为是在气体分离领域有着广阔前景的新一代分离技术，其中，最关键的是选择具有可观吸附量和较高吸附分离选择性的吸附剂。常用的吸附剂包括活性炭、粘土、分子筛、硅胶等，但是，由于此类材料的内部孔结构均一且孔道化学环境不易进行修饰，导致吸附容量和分离选择性并不能达到工业应用水平。
3、吸收-吸附分离技术(即浆液法分离技术)是近年来发展起来的一种高效分离技术。该技术方案是通过将多孔mofs材料组成稳定的浆态悬浮液来进行气体分离，结合了吸收和吸附的优点，可以看作是mofs材料除搭配膜技术和固定床(psa或tsa)工艺之外的具有潜力的应用方式。但是，当前针对适用于碳四混合烃高效分离的吸附剂仍有待研究。
4、因此，在保证固体吸附剂优越吸附容量的基础上，如何通过特定的多孔mofs材料以及有机溶剂，实现显著增加分离选择性，并降低分离能耗具有重要意义。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳四混合烃气体分离用捕集剂及其制备方法与碳四混合烃气体分离方法。通过将calf-20分散在有机溶剂中形成多孔浆液制备得到捕集剂，具有更高的吸附选择性，能够用于分离碳四混合烃气体。
2、为达到上述目的，本发明提供了一种碳四混合烃气体分离用捕集剂，其中，该捕集剂包括固体吸附剂和有机溶剂；所述固体吸附剂为calf-20；以所述捕集剂的总质量为100％计，所述固体吸附剂的含量为15wt％-50wt％，所述有机溶剂的含量为50wt％-85wt％；所述有机溶剂包括1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、苯甲醇、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。
3、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4、在一些具体实施方案中，优选地，以所述捕集剂的总质量为100％计，所述固体吸附剂的含量为20wt％-40wt％，具体可以为15wt％、20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％等。
5、在一些具体实施方案中，优选地，以所述捕集剂的总质量为100％计，所述有机溶剂的含量为60wt％-80wt％，具体可以为50wt％、60wt％、75wt％、80wt％、85wt％等。
6、在一些具体实施方案中，优选地，所述捕集剂中不含水。
7、在一些具体实施方案中，优选地，所述捕集剂由固体吸附剂和有机溶剂组成。
8、本发明的发明人发现，金属有机骨架材料calf-20为亲水材料，一旦和水复配，水会占据calf-20的孔道，降低其吸附效果，因此，本发明使用有机溶剂与calf-20复配得到mof浆液。在本发明中，有机溶剂与calf-20之间能够产生协同作用，使捕集剂对正丁烯的吸收速率以及吸附量明显提高。与其他金属有机骨架材料的mof浆液相比，在大致相同的吸附时间内，本发明含有calf-20的捕集剂对正丁烯的吸附容量更大且吸附选择性更高。
9、本发明还提供了上述碳四混合烃气体分离用捕集剂的制备方法，其中，该制备方法包括：将固体吸附剂和有机溶剂混合，搅拌均匀，直至成为分散稳定的mof浆液，得到碳四混合烃气体分离用捕集剂。
10、本发明还提供了一种碳四混合烃气体分离方法，其中，该方法是利用上述碳四混合烃气体分离用捕集剂对碳四混合烃气体进行碳四混合烃气体分离。
11、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述碳四混合烃气体与所述捕集剂的体积比(初始气液比)为(5-30):1。所述碳四混合烃气体的体积指标准状态下的体积。
12、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述碳四混合烃气体包括正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、丁二烯、正丁烷、异丁烷等中的一种或两种以上的组合。
13、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述碳四混合烃气体为正丁烯和异丁烯。
14、根据本发明的具体实施方案，优选地，分离前异丁烯在碳四混合烃气体中的摩尔分数为20mol％至60mol％。
15、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述碳四混合烃气体的分离温度为293.15k-323.15k；所述碳四混合烃气体的分离时间为20-50min。
16、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述分离方法还包括：在抽真空加热的条件下，对已吸附气体的捕集剂进行解吸，然后再生进行循环利用的步骤。
17、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述加热的温度为323.15k-353.15k。
18、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述抽真空的压力为1kpa以下。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20、(1)本发明提供的mof浆液捕集剂对气体分离的效果优异，具有正丁烯吸附容量高、正/异丁烯选择性高、平衡时间短、解吸速度快、再生性能高等优点；同时能实现连续操作和热集成，为工业实际应用中浆液法分离碳四混合烃气体提供了多样化的选择。此外，该碳四混合烃气体分离用捕集剂能够适用于碳四混合烃气体的多级分离，对于碳四混合烯烃以及含烷烃的碳四混合烃气体均能实现较好的分离效果。
21、(2)本发明提供的碳四混合烃气体分离用捕集剂在吸收气体饱和后，可以通过加热抽真空将气体解吸出来，实现浆液的再生，重复利用。该捕集剂的再生温度温和，能耗低，浆液重复利用性能优异，再生性能良好。
1.一种碳四混合烃气体分离用捕集剂，其中，该捕集剂包括固体吸附剂和有机溶剂；
2.根据权利要求1所述的捕集剂，其中，所述有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
3.权利要求1或2所述的碳四混合烃气体分离用捕集剂的制备方法，其中，该制备方法包括：将固体吸附剂和有机溶剂混合，搅拌均匀，直至成为分散稳定的mof浆液，得到碳四混合烃气体分离用捕集剂。
4.一种碳四混合烃气体分离方法，其中，该方法是利用权利要求1或2所述的碳四混合烃气体分离用捕集剂对碳四混合烃气体进行碳四混合烃气体分离。
5.根据权利要求4所述的分离方法，其中，所述碳四混合烃气体与所述捕集剂的体积比为(5-30):1。
6.根据权利要求4所述的分离方法，其中，所述碳四混合烃气体包括正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、丁二烯、正丁烷、异丁烷中的一种或两种以上的组合；
7.根据权利要求6所述的分离方法，其中，分离前异丁烯在碳四混合烃气体中的摩尔分数为20mol％至60mol％。
8.根据权利要求4所述的分离方法，其中，所述碳四混合烃气体的分离温度为293.15k-323.15k；所述碳四混合烃气体的分离时间为20-50min。
9.根据权利要求4所述的分离方法，其中，所述分离方法还包括：在抽真空加热的条件下，对已吸附气体的捕集剂进行解吸，然后再生进行循环利用的步骤。
10.根据权利要求9所述的分离方法，其中，所述加热的温度为323.15k-353.15k；优选地，所述抽真空的压力为1kpa以下。
