本发明属于热防护材料领域，具体涉及一种芳香族席夫碱硅烷改性的耐烧蚀树脂基体材料及其制备方法和用途。
背景技术：
1、热防护材料是航天飞行器在极端环境下安全服役的重要保障。随着飞行技术的迅猛发展，新一代飞行器所面临的热环境越来越严苛。
2、树脂基烧蚀防热材料的防热效率高，是目前应用最广泛的一类防热材料。酚醛树脂由于其成型工艺简单，耐热性能好，机械强度高，并具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，常被用作抗烧蚀防热结构及防热层基体，以其为基体制备的复合材料在飞行器热防护复合材料中扮演着非常重要的角色。
3、虽然传统的酚醛树脂基复合材料烧蚀性能良好、材料强度高，但其断裂延伸率及烧蚀残炭率相对较低，而且炭化产物难以石墨化，抗氧化性能差，在飞行过程中可能会出现炭层剥蚀现象等问题，致使材料难以满足未来飞行器高马赫、高机动、多空域发展所需的高防热、抗氧化和抗过载能力要求。
4、聚硅氧烷是一种具有优异的热稳定性和烧蚀性能的聚合物，已被广泛用于改性酚醛树脂，以提升其在有氧环境中的阻燃或烧蚀性能。通过共混或化学键接入树脂网络的有机硅，可以在烧蚀碳化过程中原位生成二氧化硅无机液膜和碳化硅陶瓷，提升材料烧蚀表面碳层的抗热机械与化学热氧化损耗的能力。然而，聚硅氧烷和有机聚合物之间的溶解度参数差异很大，有机硅与酚醛树脂之间相容性差，杂化树脂体系经常发生宏观相分离。
5、为解决有机硅与酚醛树脂之间相容性差的问题，最常用的方法是使用硅烷偶联剂。但通用的kh560和kh550硅烷偶联剂分子链结构中含有较长链的烷烃，受热容易降解，并且随着偶联剂加入量增大，交联网络中苯环含量会逐渐减少，这在烧蚀过程中会影响酚醛树脂的成碳性能，导致烧蚀性能劣化。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于从杂化树脂的分子结构出发设计一种新型多功能硅烷偶联剂，改善有机硅与酚醛树脂之间相容性差的问题。研究发现，羟基取代的salen基席夫碱可以在合适条件下与酚醛树脂反应。因此，本发明设计合成了一种含羟基取代芳香席夫碱结构的硅烷偶联剂，偶联剂中羟基取代的芳香族提供了与酚醛树脂的反应位点。
2、本发明提供了一种席夫碱硅烷偶联剂改性树脂，它是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂0.01-50份、热固性树脂100-500份、烷氧基硅烷100-500份、有机酸0-50份、水0-50份。
3、进一步地，所述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂10-20份、热固性树脂140-160份、烷氧基硅烷100-200份、有机酸0-10份、水0-44.85份；优选的，它是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂14.41份、热固性树脂150份、烷氧基硅烷140份、有机酸0-9.74份、水44.85份；
4、所述热固性树脂为酚醛树脂或改性酚醛树脂，优选为硼酚醛树脂或改性硼酚醛树脂；所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷；所述有机酸为醋酸、甲酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸或酒石酸。
5、进一步地，所述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂14.41份、热固性树脂150份、烷氧基硅烷140份、有机酸3.90-9.74份、水44.85份。
6、进一步地，所述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂14.41份、热固性树脂150份、烷氧基硅烷140份、有机酸3.90份、水44.85份。
7、进一步地，所述席夫碱硅烷偶联剂是由氨基烷氧基硅烷和水杨醛或其衍生物反应得到的产物；
8、所述氨基烷氧基硅烷和水杨醛或其衍生物的质量比为10：(3-5)，优选为10：4.41；
9、所述氨基烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、4-苯胺基三乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上的混合物。
10、进一步地，所述席夫碱硅烷偶联剂由以下方法制备得到：将氨基烷氧基硅烷与水杨醛或其衍生物在有机溶剂中反应，得到席夫碱硅烷偶联剂；其中所述反应的温度为40-70℃，反应时间为1-4小时；所述氨基烷氧基硅烷与有机溶剂质量比为10:(50-200)；
11、优选地，所述有机溶剂为乙醇，所述反应的温度为60℃，反应时间为2小时；所述氨基烷氧基硅烷与有机溶剂质量比为10:100。
12、本发明还提供了一种制备上述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
13、(1)将热固性树脂、烷氧基硅烷、席夫碱硅烷偶联剂、水和有机酸加入有机溶剂中反应，反应结束后得到树脂溶液，除去有机溶剂，得到中间体；
14、(2)将中间体固化，即得。
15、进一步地，步骤(1)、步骤(2)中所述有机溶剂为醇类溶剂；步骤(1)中所述反应的温度为80-100℃，时间为2-8小时，热固性树脂与有机溶剂的质量比为150：(100-200)；
16、优选地，步骤(1)、步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇；步骤(1)中所述反应的温度为80℃，时间为4小时。
17、本发明还提供了上述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂在热防护材料、耐烧蚀材料、防火材料中的用途。
18、进一步地，所述热防护材料包括飞行器热防护结构材料、发动机热防护材料。
19、本发明合成了一种含羟基取代芳香席夫碱结构的硅烷偶联剂，并以传统硅烷和热固性树脂为原料，通过加入一定量的偶联剂，使有机硅与热固性树脂的相容性显著提升。本发明材料具有优异的耐烧蚀性能，在热防护材料领域具有广阔的应用前景，适合用于制备应用于飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷恶劣环境的结构部件以及结构部件的防护材料。
20、本发明制备得到的席夫碱硅烷偶联剂改性硼酚醛树脂的耐烧蚀性能和耐热性能显著提升，其中实施例4所得席夫碱硅烷偶联剂改性硼酚醛树脂的耐烧蚀性能最优，实施例5所得席夫碱硅烷偶联剂改性硼酚醛树脂的耐热性能最优。本发明席夫碱硅烷偶联剂改性硼酚醛树脂在热防护材料领域具有广阔的应用前景，适合用于制备应用于飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷恶劣环境的结构部件以及结构部件的防护材料。
21、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
22、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
1.一种席夫碱硅烷偶联剂改性树脂，其特征在于：它是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂0.01-50份、热固性树脂100-500份、烷氧基硅烷100-500份、有机酸0-50份、水0-50份。
2.根据权利要求1所述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂，其特征在于：它是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂10-20份、热固性树脂140-160份、烷氧基硅烷100-200份、有机酸0-10份、水0-44.85份；优选的，它是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂14.41份、热固性树脂150份、烷氧基硅烷140份、有机酸0-9.74份、水44.85份；
3.根据权利要求2所述的席夫碱硅烷偶联剂改性树脂，其特征在于：它是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂14.41份、热固性树脂150份、烷氧基硅烷140份、有机酸3.90-9.74份、水44.85份。
4.根据权利要求3所述的席夫碱硅烷偶联剂改性树脂，其特征在于：它是由包括以下重量份数的成分为原料制备得到的复合材料：席夫碱硅烷偶联剂14.41份、热固性树脂150份、烷氧基硅烷140份、有机酸3.90份、水44.85份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的席夫碱硅烷偶联剂改性树脂，其特征在于：所述席夫碱硅烷偶联剂是由氨基烷氧基硅烷和水杨醛或其衍生物反应得到的产物；
6.根据权利要求1-5任一项所述的席夫碱硅烷偶联剂改性树脂，其特征在于：所述席夫碱硅烷偶联剂由以下方法制备得到：将氨基烷氧基硅烷与水杨醛或其衍生物在有机溶剂中反应，得到席夫碱硅烷偶联剂；其中所述反应的温度为40-70℃，反应时间为1-4小时；所述氨基烷氧基硅烷与有机溶剂质量比为10:(50-200)；
7.一种制备权利要求1-6任一项所述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)中所述有机溶剂为醇类溶剂；步骤(1)中所述反应的温度为80-100℃，时间为2-8小时，热固性树脂与有机溶剂的质量比为150：(100-200)；
9.权利要求1-6任一项所述席夫碱硅烷偶联剂改性树脂在热防护材料、耐烧蚀材料、防火材料中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述热防护材料包括飞行器热防护结构材料、发动机热防护材料。
