本发明属于高分子材料，涉及一种低残余应力的高折射率负性oc光刻胶、光固化图案的制备方法和应用。
背景技术：
1、光刻胶常作为保护层应用于液晶显示器、lcd、显示器等面板原料，通常具有高透明度、高绝缘、高解析度等特性。在有机发光二极管(organic light-emitting diode，oled)领域，为提高oled面板亮度，目前主要有两类方案：三星采用加强底层驱动方案，lg则采用微透镜阵列(micro lens arrays，mla)技术。lg推出采用meta技术的oled面板之后，松下、飞利浦以及lg自家都采用了这种新面板。该新面板的核心是mla技术，其本质是进一步减少亮度损耗，使微透镜在内部反射回外部损失光亮时，也能尽量发出微量的光。鉴于微透镜数量众多，即使是微量的光，众多微透镜整体的效应也非常显著。然而，残余应力的存在会影响材料电导率、降低材料耐腐蚀性，导致零件产生裂纹或断裂。现有的高折射率光刻胶存在高残余应力，在图案化时容易出现底切问题(under cut)，破坏oled面板的封装结构。
2、为解决上述问题，已有中国专利文献(公开号：cn117369213a，公开日：2024年1月9日)公开了一种柔性高折射率负性光刻胶，该光刻胶中使用的环氧类光可固化单体包括环氧环己烷类或环氧环丁烷类光可固化阳离子单体，仅在一定程度上能够降低体系的残余应力，尚无法降低至理想水平，加之其通过后期的双八五测试率低，器件性能也会受到影响。
3、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低残余应力的高折射率负性oc光刻胶、光固化图案的制备方法和应用。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
2、第一方面，本发明提供了一种低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，按重量份数计，包括如下原料：高折射率纳米粒子10～22份，环氧单体2～3份，丙烯酸树脂3～10份，丙烯酸单体1～3份，光引发剂1.5～4份，光敏剂0～4份，表面活性剂0.01～0.5份，固化剂0～2份，溶剂30～70份。
3、具体地，所述高折射率纳米粒子选自zro2、tio2、in2o3、al2o3、zno、sno2中的一种或两种；优选地，所述高折射率纳米粒子为6～15份。
4、进一步地，所述高折射率纳米粒子的平均粒径为5～22nm，折射率为1.8～2.0。本发明中的高折射率纳米粒子经过配体修饰，表面连接有丙烯酸酯类配体，购自jsr、日本触媒等公司。一方面，高折射率纳米粒子能够提高光刻胶的折射率，改变内应力的大小和分布，增加光刻胶的刚性，有助于抵抗内应力引起的变形；同时，它还能影响聚合或固化反应的进程和机制，从而间接调节内应力。另一方面，高折射率纳米粒子会对周围的杂化物产生强烈的诱发极化效应，导致溶解行为发生明显变化，从而实现高感光度和高分辨率的光刻效果。
5、具体地，所述环氧单体选自螺环原碳酸酯类化合物，用于改善材料的体积稳定性和减少聚合过程中的应力，其结构式为如下结构式中的一种：
6、
7、更进一步地，所述高折射率纳米粒子与环氧单体的质量比为(3～11)：1。本技术的发明人经研究发现，由于高折射率纳米粒子具有亲水性及高表面能，其容易发生聚集。随着纳米相含量的增加，材料的透明性迅速下降。并且，只有当上述高折射率纳米粒子与环氧单体的质量比处于(3～11)：1这一范围内时，优选高折射率纳米粒子与环氧单体的质量比处于(5～8)：1，通过引入螺环原碳酸酯，不仅能够抵消光刻胶在固化过程中因分子间距离变化(即从范德华距离变为共价键距离)而产生的体积收缩，还能改善高折射率纳米粒子在光刻胶中的分散性。这是因为螺环原碳酸酯可通过其极性官能团与纳米粒子表面发生作用，进而增加纳米粒子与光刻胶之间的亲和力，减少团聚现象。
8、具体地，丙烯酸树脂为uv固化型丙烯酸类低聚物，具体包括力森诺科高分子材料bsr-2、bsr-3(25℃粘度均为30～300cps)，长兴uv树脂etercure 6148j-75或ttt株式会社的tt6900。
9、具体地，所述丙烯酸单体为以下中的一种或多种的混合物：c1到c30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯、c2到c30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯、c3到c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。
10、其中：丙烯酸单体具有多个反应活性位点，可以形成更复杂的交联网络结构，稳定无机粒子，避免高折射率纳米粒子团聚，不影响分辨率的同时使得光固化图案在氮化硅衬底上更好的附着力以及储存稳定性；同时，可以增加光刻胶的机械强度和稳定性，有助于分散和承受内应力，减少内应力集中导致的缺陷；并且，其较高的交联密度也可能对收缩应力产生一定的抑制作用。本发明中的单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的粘度和质量比在特定范围内，可以实现推迟凝胶点出现的时间，收缩应力也会相应的降低，同时可以提高固化率，增强了光刻胶固化膜抵抗温湿度(85℃，85％)的能力，提高储存稳定性。
11、进一步地，单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为1：(2～3)：(2～4)，添加该数值范围内的丙烯酸单体，可有效地解决光刻胶在固化后，残余应力过大的问题。
12、其中：单官能丙烯酸酯单体可选择月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、异壬基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种，此类单官能丙烯酸酯单体具有柔韧性佳、水溶性、低收缩等特性。单官能丙烯酸酯单体中柔性链不断增加，固化材料所具备的柔韧性将会显著增大，正是由于这种柔韧性的增强，进而导致了收缩应力的降低，固化时由单体变为网状大分子会产生体积收缩以及收缩应力，在保证高折射率纳米粒子不团聚的前提下，可有效地提高配方固化后薄膜的柔性。
13、双官能丙烯酸酯单体在室温下的粘度为80～1500cps，可选择三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(粘度110～150cps)、乙氧化双酚a二丙烯酸酯bpa10eoda(粘度350～800cps)、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯bpa2eodma(粘度900～1300cps)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(粘度80～120cps)中的任意一种，双官能丙烯酸酯单体具备柔韧性，兼具疏水性与亲水性平衡。
14、多官能丙烯酸酯单体具有高交联密度、固化快速等特性，在室温下的粘度为70～1000cps；优选地，粘度为80～900cps，包括季戊四醇三丙烯酸酯(粘度400～550cps)、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(粘度80～110cps)、季戊四醇四丙烯酸酯(粘度400～650cps)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(粘度120～170cps)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(粘度400～700cps)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(粘度180～240cps)。
15、具体地，所述光引发剂包括肟酯类光引发剂和阳离子型光引发剂，所述肟酯类光引发剂包括oxe-01、oxe-02、oxe-e12、oxpi-405中的一种或多种；其中，oxe-01为1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯(cas号：253585-83-0)、oxe-02为1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)(cas号：478556-66-0)。所述阳离子型光引发剂包括二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸硫鎓盐、三苯基四(五氟苯)硼酸硫鎓盐中的一种或多种。
16、其中，所述阳离子型光引发剂的添加量为环氧单体添加量的2～4％。上述肟酯类光引发剂和阳离子型光引发剂的组合在曝光波段的吸光量和总波段的吸光量，能够有效降低后续制备光刻胶时产生的线宽增长，提高了曝光时光刻胶组合物中丙烯酸预聚体和单体的固化率。
17、具体地，所述光敏剂包括2-异丙基硫杂蒽酮、9,10-二丁氧基蒽、安息香双甲醚、1-羟环己基苯酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、对-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。
18、具体地，所述固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苄基二甲胺、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺中的一种或多种。
19、需要说明的是，本发明中光敏剂和固化剂的添加量均可以为0，此时的光刻胶可以在365nm波长下进行固化；当加入光敏剂和固化剂时，此时的光刻胶可以在395nm波长下进行固化。
20、具体地，所述表面活性剂包括dic公司的f-114、f-553、f-562或f-570；由3m公司制造的fc-135或fc-170c；由agc公司制造的s-211、s-221、s-231或s-242，由byk公司制造的byk-300、byk-301、byk-302、byk-306、byk-310、byk-313、byk-320、byk-366p、byk-368p、byk-370、byk-375、byk-377、byk-378、或byk-394。上述表面活性剂，有助于降低涂料的表面张力和表面张力梯度，从而提高涂料在底材上的润湿性和附着力。此外，还能够促进涂料在固化成膜之前快速流动，消除或减少桔皮、刷痕、波纹、缩孔等缺陷，使成膜更加均匀和自然。
21、具体地，所述溶剂为3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇类；或者，所述溶剂为丙酮、甲基乙基酮、环己酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；或者，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；或者，所述溶剂为二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等甘醇醚类；或者，所述溶剂为乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
22、第二方面，本发明还提供了一种由上述低残余应力的高折射率负性光刻胶形成的光固化图案，该固化图案可用于包括但不限于微透镜阵列、阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案等。需要强调的是，本发明提供的光固化图案尤其适合于微透镜阵列。
23、具体地，上述光固化图案的制备，是通过在基板上涂布上述低残余应力的高折射率负性光刻胶，再通过曝光和显影来制备光固化图案，具体制备方法如下：
24、1)先将上述低残余应力的高折射率负性光刻胶涂布在基材上；其中，所述涂布方法采用旋涂法、流延法、辊涂法、狭缝涂布法等其他涂布方法，优选狭缝涂布法；
25、2)在涂布后，将膜加热干燥除去挥发性组分，得到平滑的胶膜；其中，加热温度为70～90℃，加热后胶膜的厚度通常为2～8μm；优选2～4μm；
26、3)再将得到的胶膜通过掩模板用紫外线照射，使通过紫外线照射固化的胶膜与显影液接触，以溶解用于显影的未曝光区域，显影后，利用水洗涤图案、氮气吹干，然后在70～100℃的温度下后烘烤10～100min从而得到所需的光固化图案。
27、最后，本发明还提供了一种包括上述光固化图案的图像显示装置，该图像显示装置包括液晶显示装置、有机发光二极管、柔性显示器等，但也不限于此，还可以包括已知的、可应用至本技术领域的所有图像显示装置。
28、与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：
29、1.本发明通过在配方中通过添加环氧单体(螺环原碳酸酯类化合物)与纳米粒子能够形成稳定的相互作用，用以改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，从而优化光刻胶的整体性能。此外，螺环原碳酸酯类化合物以阳离子引发聚合，在聚合物网络中提供柔性链段，在聚合或固化过程中会发生体积膨胀，这种体积膨胀可以抵消或部分抵消光刻胶固化收缩产生的内应力，从而降低整体的内应力水平和体积收缩，提高附着力有助于减少光刻胶薄膜的变形和开裂，避免制品出现翘曲变形等问题，进而提高光刻胶图案的精度和完整性。并且，添加环氧单体，还可以提高光刻胶固化膜的柔性，增加光刻胶膜的交联密度，从而降低其残余应力。
30、2.本发明通过调控各原料之间的重量份数，在特定重量配比之下，高折射率纳米粒子与环氧单体的质量比为(3～11)：1，单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为1：(2～3)：(4～5)，可以推迟凝胶点出现的时间，不仅可以降低残余应力，还增强了光刻胶固化膜抵抗温湿度(85℃，85％)的能力，使制备的光刻胶具有优良的储存稳定性，提高了光固化图案的折射率、透过率和光固化率，避免了图案化时出现底切的问题。此外，本发明提供的成本低廉、性能稳定，且制备方法简单，可操作性强、重复性好，具有广泛的应用前景。
1.一种低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，其特征在于，按重量份数计，包括如下原料：高折射率纳米粒子10～22份，环氧单体2～3份，丙烯酸树脂3～10份，丙烯酸单体1～3份，光引发剂1.5～4份，光敏剂0～4份，表面活性剂0.01～0.5份，固化剂0～2份，溶剂30～70份。
2.根据权利要求1所述低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，其特征在于，所述环氧单体选自螺环原碳酸酯类化合物，且结构式为如下结构式中的一种：
3.根据权利要求1所述低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，其特征在于，所述丙烯酸树脂为uv固化型丙烯酸类低聚物。
4.根据权利要求1所述低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，其特征在于，所述丙烯酸单体为以下中的一种或多种的混合物：c1到c30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯、c2到c30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯、c3到c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，其特征在于，所述光引发剂包括肟酯类光引发剂和阳离子型光引发剂；所述肟酯类光引发剂包括oxe-01、oxe-02、oxe-e12、oxpi-405中的一种或多种；所述阳离子型光引发剂包括二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸硫鎓盐、三苯基四(五氟苯)硼酸硫鎓盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，其特征在于，所述光敏剂包括2-异丙基硫杂蒽酮、9,10-二丁氧基蒽、安息香双甲醚、1-羟环己基苯酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、对-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述低残余应力的高折射率负性oc光刻胶，其特征在于，所述固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苄基二甲胺、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺中的一种或多种。
8.一种基于低残余应力的高折射率负性oc光刻胶形成的光固化图案的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.一种基于低残余应力的高折射率负性oc光刻胶形成的光固化图案的应用，其特征在于，所述光固化图案利用权利要求8所述的制备方法制备得到，应用于微透镜阵列、阵列平坦化膜图案、保护膜图案或绝缘膜图案。
10.一种图像显示装置，其特征在于，所述图像显示装置包括应用权利要求8所述的制备方法制得的光固化图案；所述图像显示装置包括液晶显示装置、有机发光二极管或柔性显示器。
