本发明属于高分子材料，尤其涉及一种纺丝级的全芳基聚萘酯树脂及其制备方法。
背景技术：
1、聚萘酯作为一种以萘环为骨架结构的高性能高分子材料，由于分子链上萘环结构，主链刚性明显增加，使其在具有优异的力学性能、热性能、阻隔性能和耐辐射性能等，聚萘酯可以加工成纤维、薄膜、片材等，应用于高端领域，如航空航天、原子能材料等领域。其中，聚萘酯纤维因强的力学性能，热性能和优异的稳定性，可用于高速轮胎、绳揽、特种防护等高端领域。但由于聚萘酯刚性链的增加，引发了玻璃化温度升高、结晶温度高、熔体流动性差等一系列问题，最终导致聚萘酯纺丝难度大的问题。开发适用于纺丝级的聚萘酯树脂和改善纺丝工艺成为解决该问题的主要途径，其中，纺丝级的聚萘酯树脂是根本。
2、目前，聚萘酯树脂的制备路线有直接酯化法和酯交换法。直接酯化法与pet的反应相似，但由于萘环的存在，增加了空间位阻效应，因而反应条件极为苛刻且对单体的纯度要求高，目前未见工业化的产品。酯交换法，是目前工业上应用最为广泛的一种方法，该过程分为两部分，第一是熔融酯交换，在该阶段后期分子量较高导致熔体粘度高，出现传质和传热问题，容易造成分子量分布不均，甚至碳化增加杂质、批次稳定性差。第二是固相缩聚，进一步提高聚萘酯的分子量，但是分子量的提高需要较高的温度及高真空度条件，对设备要求较高，且反应时间较长，时间高达数十个小时，周期长的缺点不言而喻。
3、众所周知，聚合物纤维是通过聚合物树脂熔融、成纤、收卷得到的。因此稳定纤维成型要求聚合物树脂具有优异的流动性，且分子量大且分布窄，杂质含量低等。显然目前采用传统方法制备的聚萘酯不能满足聚萘酯纤维的制备。因此，开发纺丝级的全芳基聚萘酯树脂是必要的。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明考虑在分子结构上利用全芳基团取代脂肪部分，提高分子链段的刚性从而减少分子链段之间的缠结来大幅度增加流动性，便于纺丝成型。
2、具体地，在一个方面，本发明提供了一种纺丝级的全芳基聚萘酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、芳香二羧酸和乙二醇单体为原料，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到纺丝级的全芳基聚萘酯树脂。
3、进一步地，所述聚合反应包括：首先在210-240℃下反应1.5-3h，然后以≤3℃/min的速率将温度升高至315-325℃，在真空下反应0.5-3h，然后在氮气下反应1-3h，将反应产物粉碎、干燥后得到全芳基聚萘酯预聚物，最后将所述预聚物在300-340℃和≥0.07mpa的真空度下反应挤出5-20min，切粒、干燥，即得到纺丝级的全芳基聚萘酯树脂。
4、进一步地，所述制备方法还包括在聚合反应之前对所述对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸进行乙酰化，并且所述乙二醇单体是乙二醇且在聚合反应之前对所述乙二醇进行乙酰化，或者所述乙二醇单体是乙二醇二乙酸酯。
5、进一步地，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或乙二醇的乙酰化是使用乙酸酐在135-155℃下反应3-5h来实现的。
6、进一步地，在所述原料中，按照摩尔百分比，对羟基苯甲酸的含量为60％-80％，6-羟基-2-萘甲酸的含量为20％-32％，芳香二羧酸的含量为1％-6％，乙二醇单体的含量为1％-6％。
7、进一步地，所述芳香二羧酸为hooc-ar-cooh，其中ar选自
8、进一步地，所述催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、二氧化钛、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、丁基锡酸、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、三异丙氧基铝、醋酸锌、氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、氯化锌、氯化锂、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、三亚乙基二胺、三乙胺、乳酸锌中的一种或其中几种的任意比例的混合物。
9、进一步地，所述催化剂的添加量为所有反应单体总重量的1-1.5wt％。
10、进一步地，所述催化剂可以是醋酸镁和钛酸正丁酯的混合物。进一步地，所述混合物中醋酸镁和钛酸正丁酯的质量比例为1:1～3:1。
11、在其他方面，本发明提供了一种由本文所述的制备方法得到的纺丝级的全芳基聚萘酯树脂。
12、在其他方面，本发明提供了如本文所述的或由本文所述的制备方法得到的纺丝级的全芳基聚萘酯树脂在制备聚萘酯纤维中的应用。
13、本发明的有益效果
14、本发明采用对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、芳香二羧酸和乙二醇单体为原料，在催化剂的作用下进行聚合反应，成功地在特定反应条件下得到纺丝级的全芳基聚萘酯树脂，其具有较高的分子量，杂质含量低，具有良好的耐热性能，熔体流动性好并且表现出更为明显的剪切变稀现象，可直接用于聚萘酯纤维的制备。
1.一种纺丝级的全芳基聚萘酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、芳香二羧酸和乙二醇单体为原料，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到纺丝级的全芳基聚萘酯树脂，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在聚合反应之前对所述对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸进行乙酰化，并且所述乙二醇单体是乙二醇且在聚合反应之前对所述乙二醇进行乙酰化，或者所述乙二醇单体是乙二醇二乙酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或乙二醇的乙酰化是使用乙酸酐在135-155℃下反应3-5h来实现的。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述原料中，按照摩尔百分比，对羟基苯甲酸的含量为60％-80％，6-羟基-2-萘甲酸的含量为20％-32％，芳香二羧酸的含量为1％-6％，乙二醇单体的含量为1％-6％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二羧酸为hooc-ar-cooh，其中ar选自
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、二氧化钛、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、丁基锡酸、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、三异丙氧基铝、醋酸锌、氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、氯化锌、氯化锂、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、三亚乙基二胺、三乙胺、乳酸锌中的一种或其中几种的任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为所有反应单体总重量的1-1.5wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是醋酸镁和钛酸正丁酯的混合物；
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的纺丝级的全芳基聚萘酯树脂。
10.如权利要求9所述的纺丝级的全芳基聚萘酯树脂在制备聚萘酯纤维中的应用。
