本发明属于活化断裂碳碳σ键的方法学，具体是使用4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(配体)调控乙二醇二甲醚溴化镍(镍催化剂)原位生成催化活性物种，联合锌粉作还原剂，三氟乙醇作氢供体，实现芳基环丙基酮中三元环结构高效开环，1,3位氢化至饱和三碳结构得到芳基丁酮的方法。
背景技术：
1、有机化合物的基本骨架由碳-碳键构成，其断裂过程在工业发展和生命系统中广泛存在，碳碳σ键的活化反应能够发掘自然界中丰富且经济的原材料，但是与已广泛研究的碳碳键形成方法学相比，碳碳键断裂的研究仍相对滞后。
2、环丙烷结构是有机化学中最重要的骨架之一，其广泛存在于药物和农业化学品中，由于其小环张力，环丙烷可以作为研究碳碳键断裂的有效底物。按照环丙烷的活化程度其可分为三类：研究的最多的供体受体环丙烷(da环丙烷)，具有极大挑战性的惰性未活化环丙烷，活性介于两者之间的单活化环丙烷。单活化环丙烷的反应，一般为与另外一个底物的交叉偶联，或者是开环后的官能团化，这些反应在开环步骤中都需要引入第二种分子片段，而比较少报道单活化环丙烷的开环氢化也即其直接开环获得产物的情况。
3、在环丙烷开环氢化反应中，目前适用的底物局限于高度活化的供体受体环丙烷(da环丙烷)。反应常用当量或远超化学计量量的金属还原试剂，或者使用氢气直接加氢，上述传统方法的开环氢化反应，反应条件苛刻，可能存在潜在安全问题。有课题组提出利用在蓝光照射下，使用ir光催化剂，n,n-二异丙基乙胺和水联合作氢供体，在蓝光照射下反应15～36小时，实现更加温和的方式对供体受体环丙烷进行加氢，但无法避免光催化中出现的光催化剂昂贵，反应时间较长等问题。而对于单活化的环丙烷则研究的较少，也有课题组提出在200℃条件下，使用贵金属rh配合物作催化剂，氘代苯作溶剂的单活化环丙烷的开环加氢，反应条件较为苛刻。为了解决目前环丙烷开环氢化反应中存在的底物类型受限、反应条件苛刻等问题，开发出更温和高效的催化体系是十分必要的。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有环丙烷类化合物开环以及后续反应中需要底物高度活化、反应条件苛刻的缺点，提供一种配体调控的镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，该方法从单活化环丙烷出发，碳碳σ键断裂开环氢化的催化体系廉价易得，反应条件温和、步骤安全高效。
2、针对上述目的，本发明采用的方案是：在惰性气体保护下，将式i所示芳基环丙基酮、乙二醇二甲醚溴化镍、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、三氟乙醇、锌粉加入有机溶剂中，在70～100℃下反应，反应完成后分离纯化，得到式ii所示芳基丁酮。
3、
4、式中ar代表芳基、杂环芳基、取代芳基、取代杂环芳基中任意一种，具体如：苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基等，或者c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、苯基、苯氧基、三氟甲基取代苯基、苄氧基取代苯基中1～3种取代的苯基。
5、上述合成方法中，优选所述乙二醇二甲醚溴化镍的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的10％～20％。
6、上述合成方法中，优选所述4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的5％～10％。
7、上述合成方法中，优选所述锌粉的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的2～3倍。
8、上述合成方法中，优选所述三氟乙醇的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的1～2倍。
9、上述合成方法中，优选所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醇、1,4-二氧六环中任意一种。
10、上述合成方法中，优选在70～100℃下反应6～12小时。
11、本发明的有益效果如下：
12、本发明以乙二醇二甲醚溴化镍为预催化剂，4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽为配体，三氟乙醇为氢供体，锌粉为还原剂，使芳基环丙基酮进行开环氢化反应获得芳基丁酮。本发明具有反应体系廉价易得，底物范围广的优点，且反应条件温和，目标产物产率较高，具有广阔的应用前景。
1.一种配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，将式i所示芳基环丙基酮、乙二醇二甲醚溴化镍、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、三氟乙醇、锌粉加入有机溶剂中，在70～100℃下反应，反应完成后分离纯化，得到式ii所示芳基丁酮；
2.根据权利要求1所述的配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：所述ar代表苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基中任意一种，或者c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、苯基、苯氧基、三氟甲基取代苯基、苄氧基取代苯基中1～3种取代的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：所述乙二醇二甲醚溴化镍的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的10％～20％。
4.根据权利要求1或2所述的配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：所述4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的5％～10％。
5.根据权利要求1或2所述的配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：所述锌粉的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的2～3倍。
6.根据权利要求1或2所述的配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：所述三氟乙醇的加入量为芳基环丙基酮摩尔量的1～2倍。
7.根据权利要求1或2所述的配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醇、1,4-二氧六环中任意一种。
8.根据权利要求1或2所述的配体调控镍催化芳基环丙基酮开环氢化合成芳基丁酮的方法，其特征在于：在70～100℃下反应6～12小时。
