本发明属于光刻胶用树脂，具体地说，是关于一种负性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法、光刻胶组合物和应用。
背景技术：
1、在半导体器件的内部结构的形成过程中，需要使用到光刻技术，光刻能够利用曝光和显影在光刻胶层上刻画几何图形结构，并在之后形成各种各样的电路结构。光刻胶根据图案类型可以分为正性胶和负性胶。
2、在先进封装技术中，目前有一种扇出型晶圆封装技术受到广泛关注。该技术能够将芯片i/o结构扩展到芯片之外，从而大大扩展了设计自由度，将多种不同功能的芯片集成到一个封装之中，实现系统级封装。其中，重布线层为扇出型晶圆封装的核心结构。
3、聚酰亚胺(pi)是一种具有良好介电性能、高机械强度和强耐热性的高分子材料，被广泛应用于电气、航空航天以及汽车工业等领域。尤其是在半导体领域，pi作为重要的绝缘材料，被广泛用作集成电路的应力缓冲层、介电绝缘层、表面钝化层以及晶圆级封装中重布线层的表面平坦化层和保护层。
4、在重布线层的形成工艺中，需要使用光敏聚酰亚胺光刻胶材料，作为cu/ti合金溅射基底以及图案化工具，并在之后作为应力缓冲层以及介电绝缘层留在封装结构当中。
5、传统的光敏聚酰亚胺固化温度一般较高，都在300℃以上，但这无法满足目前先进半导体封装工艺的要求，在这样的温度下，晶圆可能发生翘曲，低熔点的锡焊球可能开裂、脱落或重结晶，并且高温固化会产生非常大的残余应力，可能会破坏下层叠构，影响介电特性，造成器件功能降低甚至损坏。
6、因此，为了满足目前先进半导体封装工艺的要求，有必要研究开发一种具备低温固化功能的负性光敏聚酰亚胺光刻胶。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种可以赋予光刻胶组合物低温固化特性的负性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法、光刻胶组合物和应用。
2、具体而言，本发明的一个方面提供一种具有低温固化特性的负性光敏聚酰亚胺树脂，所述负性光敏聚酰亚胺树脂具有式i所示的结构：
3、
4、其中，ar1为四价的含两个苯环的基团；
5、ar2为二价的含两个或两个以上苯环和一个或多个醚键的基团；
6、x＝(s1659/s1500)t/(s1659/s1500)t’，x为0.78～0.91；
7、其中(s1659/s1500)t为负性光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图在1659cm-1处的特征峰面积与1500cm-1处的特征峰面积之比，(s1659/s1500)t’为聚合物在经过脱水剂和催化剂处理后的红外谱图在1659cm-1处的特征峰面积与1500cm-1处的特征峰面积之比；
8、n＝mw/mr，n为300～1300；
9、其中mw为聚合物使用渗透凝胶色谱法所得到的重均分子量，mr为聚合物重复单元的相对分子质量。
10、在一个或多个实施方案中，ar1选自以下基团中的一种或多种：
11、
12、在一个或多个实施方案中，ar2选自以下基团中的一种或多种：
13、
14、在一个或多个实施方案中，ar1选自以下基团中的一种或多种：
15、
16、
17、而且，ar2选自以下基团中的一种或多种：
18、
19、本发明的另一个方面提供一种制备负性光敏聚酰亚胺树脂的方法，其包括以下步骤：
20、(1)将二胺单体溶于有机溶剂中，加入二酐单体，于-5℃～10℃进行聚合反应，反应持续8～14h，得到聚酰胺酸液体；
21、(2)将聚酰胺酸液体进行清洗干燥，得到聚酰胺酸固体；将聚酰胺酸固体溶解在有机溶剂中得到中间体，中间体中聚酰胺酸的质量为中间体总质量的10wt％～50wt％；
22、(3)在中间体中加入脱水剂和催化剂，于常温下搅拌4～10h进行脱水亚胺化反应，得到负性光敏聚酰亚胺树脂x；
23、(4)在所述负性光敏聚酰亚胺树脂中加入光敏性叔胺，于常温下搅拌6～12h，得到负性光敏聚酰亚胺树脂y；
24、其中，所述二酐单体的结构为所述二胺单体的结构为h2n-ar2-nh2；
25、负性光敏聚酰亚胺树脂x的单元结构如式(ⅱ)所示；
26、
27、负性光敏聚酰亚胺树脂y的单元结构如式(ⅰ)所示，其中式(ⅱ)所示的单元结构在y中的比例为x，式(ⅲ)所示的单元结构在y中的比例为(1-x)；
28、
29、在一个或多个实施方案中，所述制备负性光敏聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，
30、步骤(1)中，所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1.01～1.1)：1；
31、步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚和二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、异丙醇中的一种或多种；
32、步骤(3)中，所述脱水剂选自乙酸酐、顺丁烯二酸酐、三氟乙酸酐和n,n'-二环己基碳二亚胺中的一种或多种；所述催化剂选自三乙胺、吡啶、二乙基乙醇胺、喹啉和异喹啉中的一种或多种；反应温度为0～30℃。
33、在一个或多个实施方案中，所述制备负性光敏聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述光敏性叔胺与中间体中聚酰胺酸固体的质量比为1：(1～2.5)；反应温度为0℃～30℃；所述光敏性叔胺选自n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-甲基-4-氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸二乙氨乙酯中的一种或多种。
34、本发明的另一个方面提供采用本文任一实施方案所述的制备负性光敏聚酰亚胺树脂的方法制备得到的负性光敏聚酰亚胺树脂。
35、本发明的提供一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物，其中包括的负性光敏聚酰亚胺树脂在合成过程中，向特定结构的含醚键的聚酰胺酸上通过离子键作用接枝光敏叔胺甲基丙烯酸二甲氨乙酯，并通过化学亚胺化使负性光敏聚酰亚胺光刻胶具有了低温固化的特性；其中负性光敏聚酰亚胺主链所含醚键结构使负性光敏聚酰亚胺光刻胶具有对铜良好的粘附性。
36、本发明的提供一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物，其包括特定结构的交联剂，能够保证固化后图案的清晰完整。
37、本发明的另一个方面提供一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物，所述负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物包括本文任一实施方案所述的负性光敏聚酰亚胺树脂，还包括有机溶剂，交联剂，光敏剂和光引发剂；
38、以所述负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物的总质量计，光刻胶组合物中，所述负性光敏聚酰亚胺树脂y的含量为10wt％-50wt％，有机溶剂的含量为40wt％-85wt％，交联剂的含量为0.1wt％-5wt％，光敏剂的含量为1wt％-10wt％，光引发剂的含量为1wt％-10wt％。
39、在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚和二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、异丙醇中的一种或多种。
40、在一个或多个实施方案中，所述交联剂为具有甲基丙烯酸结构或丙烯酸结构的化合物。选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三乙烯基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和六氟丙烯酸酯中的一种或多种。
41、在一个或多个实施方案中，所述光敏剂为具有苯甲酮结构的化合物，选自二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮和(二甲氨基)苯甲酮类化合物中的一种或多种。
42、在一个或多个实施方案中，所述光引发剂为含苯甲酮结构/咪唑结构/肟酯结构的化合物，选自2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)等中的一种或多种。
43、本发明还提供本文任一实施方案所述负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物在半导体封装中的应用。
44、本发明通过向特定结构的含醚键的聚酰胺酸上通过离子键作用接枝光敏叔胺甲基丙烯酸二甲氨乙酯，并通过化学亚胺化获得了能够实现低温固化的负性光敏聚酰亚胺树脂。本发明的负性光敏聚酰亚胺主链所含醚键结构能够实现对铜良好的粘附性，特定结构的交联剂能够保证固化后图案的清晰完整。
1.一种负性光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述负性光敏聚酰亚胺树脂具有式i所示的结构：
2.如权利要求1所述的负性光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，ar1选自以下基团中的一种或多种：
3.如权利要求1所述的负性光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，ar2选自以下一种或多种：
4.如权利要求1所述的负性光敏聚酰亚胺树脂，其特征在于，ar1选自以下基团中的一种或多种：
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的负性光敏聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述光敏性叔胺与中间体中聚酰胺酸固体的质量比为1：(1～2.5)；反应温度为0℃～30℃；所述光敏性叔胺选自n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-甲基-4-氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸二乙氨乙酯中的一种或多种。
8.一种负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物包括由权利要求1-4中任一项所述的负性光敏聚酰亚胺树脂y，还包括有机溶剂，交联剂，光敏剂和光引发剂；
9.如权利要求8所述的负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物，其特征在于，
10.如权利要求8或9所述的负性光敏聚酰亚胺光刻胶组合物在半导体封装中的应用。
