本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用。
背景技术：
1、由于具有毒性和致癌性的富染料废水作为工业废物被排放到自然水资源中，即污染环境又威胁人类与动植物的生存。膜分离技术以其操作简单、能耗低、环保高效等特点，在染料废水净化中得到了迅速发展。含木质素的纤维素纳米纤维(lignocellulosenanofibers,lcnfs)是一种可再生、可降解的纳米纤维材料，具有质轻、生物相容性、高比表面积、高表面活性等特点，在水处理领域具有巨大的潜力。但是刚性木质素的存在造成了复合膜的韧性差、易脆等缺点。
2、芳纶纳米纤维(aramid nanofibers,anfs)是一种新型高性能纳米纤维，高度紧密排列的分子结构。由于其结晶度高、强度和模量大，常被作为增强填料引入到聚合物中制备高性能复合材料。但是，芳纶纳米纤维表面呈现化学惰性，界面相容性差。木质素作为一种储量丰富的天然极性聚合物，具有丰富的芳香结构，有望于通过化学相互作用改性芳纶纳米纤维，实现芳纶纳米纤维的表面活化。目前，公开的专利中尚未有关于采用木质素改性芳纶纳米纤维的报道。
技术实现思路
1、本发明的目的在于采用超强碱体系萃取木质素改性芳纶纳米纤维，并借助木质素的粘性及同源性，提供一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及其在染液废水处理中的应用。
2、本发明采用如下技术方案：
3、一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维制备复合膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)在二甲基亚砜中加入一定量的氢氧化钾和生物质粉末，反应一段时间后过滤，分别收集上清液和沉淀；
5、(2)取步骤(1)中上清液加入一定量的氢氧化钾和芳纶纤维，搅拌形成均匀的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜/氢氧化钾溶液；
6、(3)步骤(2)中所述溶液加水并剧烈搅拌，形成的均匀分散液通过真空过滤并反复水洗去除二甲基亚砜和氢氧化钾，最后，将改性后的芳纶纳米纤维分散在一定的去离子水中形成改性后芳纶纳米纤维分散液(danfs)；
7、(4)步骤(1)中的沉淀加入到低共熔溶剂(des)中反应一段时间，之后加入去离子水终止反应，并通过真空抽滤水洗至中性，水洗后滤纸残留物分散于一定量的去离子水中形成木质纤维素分散液；
8、(5)步骤(4)中的木质纤维素分散液通过超声破碎装置制备得到含木质素的纤维素纳米纤维分散液；
9、(6)步骤(3)中的芳纶纳米纤维分散液与步骤(5)中的含木质素的纤维素纳米纤维分散液以一定比例混合，混合液通过超声使芳纶纳米纤维和含木质素的纤维素纳米纤维分散均匀，后通过真空抽滤和干燥形成含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜。
10、进一步地，步骤(1)所述氢氧化钾浓度为3-5mg/ml，所述生物质粉末为甜瓜瓜藤粉末，反应温度为30-120℃，反应时间为1-24h。
11、进一步地，步骤(2)所述氢氧化钾浓度为3-5mg/ml，芳纶纳米纤维浓度为1-5mg/ml，搅拌温度为20-30℃，搅拌速度为300-800r/min。
12、进一步地，步骤(3)所述真空抽滤为于-0.1mpa下抽滤，所述水洗为持续添加去离子水以保证芳纶纳米纤维处于湿润状态，所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1-5mg/ml。
13、进一步地，步骤(4)中所述低共熔溶剂由氯化胆碱和草酸二水合物在80℃下混合直至形成清晰透明的溶液，沉淀与低共熔溶剂反应温度为90-120℃，反应时间为1-6h，真空抽滤为-0.1mpa下抽滤。
14、进一步地，步骤(5)中所述超声破碎时间为1-3h。
15、进一步地，步骤(6)中芳纶纳米纤维在含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜中占比为0-50％，所述干燥为于30-80℃温度下烘干12-24h。
16、本发明所述的一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜，采用dmso/koh超强碱体系萃取生物质粉中的木质素成分，并收集萃取后的dmso用于溶解芳纶纤维实现木质素对芳纶纳米纤维的表面改性，通过添加质子溶剂(水)得到表面改性后的芳纶纳米纤维。超强碱体系处理后的沉淀通过des处理与超声破碎得到含木质素的纤维素纳米纤维，并与改性后的芳纶纳米纤维混合，然后通过真空过滤装置制备含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜。利用木质素的芳香结构，通过π-π相互作用及氢键作用，实现芳纶纳米纤维的表面改性，然后借助于木质素的同源性及其粘性，使两种纤维间形成大量的氢键，极大的增强了膜的力学性能；此外木质素与纤维素的表面活性基团赋予复合膜优异的水溶性染料吸附性能，提升膜的截留性能。
17、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
18、(1)本发明所述的超强碱体系既可以实现生物质粉的预处理，又可以溶解废旧芳纶纤维制备芳纶纳米纤维，可以得到充分的利用。
19、(2)本发明所述的木质素改性芳纶纳米纤维的方法，可以降低芳纶纳米纤维表面惰性，有利于实现芳纶纳米纤维的表面活化，提高界面相容性。
20、(3)本发明所述的含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜，通过纤维素纳米纤维与芳纶纳米纤维表面同源木质素的粘性、极性，实现复合膜的高强度制备，相较于未改性的芳纶纳米纤维，拉伸强度提高了84.9mpa，拉伸应变提高1.5％。
21、(4)本发明所述的含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜被用于染液废水处理，改性芳纶纳米纤维的加入提高了膜的水通量，由未加入改性芳纶纳米纤维的11.31l·m-2·h-1·bar-1提高至29.76l·m-2·h-1·bar-1，同时实现水溶性染液的高效去除，对于甲基紫染液的去除率由未加入改性芳纶纳米纤维的68.38％提高至98.53％。本发明所述复合膜在染液废水处理领域具有潜在的应用价值。
1.一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用，其特征在于：由以下步骤组成：
2.根据权利要求1所述的一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用，其特征在于：步骤(1)所述氢氧化钾浓度为3-5mg/ml，所述生物质粉末为甜瓜瓜藤粉末，反应温度为30-120℃，反应时间为1-24h。
3.根据权利要求1所述的一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用，其特征在于：步骤(2)所述氢氧化钾浓度为3-5mg/ml，芳纶纳米纤维浓度为1-5mg/ml，搅拌温度为20-30℃，搅拌速度为300-800r/min。
4.根据权利要求1所述的一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用，其特征在于：步骤(3)所述真空抽滤为于-0.1mpa下抽滤，所述水洗为持续添加去离子水以保证芳纶纳米纤维处于湿润状态，所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1-5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用，其特征在于：步骤(4)中所述低共熔溶剂由氯化胆碱和草酸二水合物在80℃下混合直至形成清晰透明的溶液，沉淀与低共熔溶剂反应温度为90-120℃，反应时间为1-6h，真空抽滤为-0.1mpa下抽滤。
6.根据权利要求1所述的一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用，其特征在于：步骤(5)中所述超声破碎时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜的制备方法及应用，其特征在于：步骤(6)中芳纶纳米纤维在含木质素的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维复合膜中占比为0-50％，所述干燥为于30-80℃温度下烘干12-24h。
