本发明涉及废水处理与资源回收，特别是一种利用海水作为镁源从养殖废水中回收磷并降低四环素类抗生素残留的环保技术。
背景技术：
1、随着全球环保意识的不断提升，污水处理技术正朝着资源化、高效化和环保化的方向发展。养殖废水中富含的氮、磷等营养物质，若未经妥善处理，将对环境造成严重污染，但这些物质也是农业生产中不可或缺的肥料成分。因此，开发一种能从养殖废水中回收这些宝贵资源的技术，已成为污水处理领域的研究焦点。
2、鸟粪石工艺，作为一种新兴的污水处理和资源回收技术，通过将废水中的磷酸盐转化为难溶于水的磷酸铵镁(magnesiumammonium phosphate，map)，分子式为：(mgnh4po4·6h2o)，不仅能有效降低废水中的磷含量，还能生成具有高附加值的缓释肥料。然而，鸟粪石的生产成本限制了其大规模的应用，主要是化学成本，尤其是镁的成本，占总成本的75％。海水作为一种天然、丰富、经济的镁源，已被证明可以有效地从废水中回收磷酸盐，形成鸟粪石沉淀。然而，养殖废水中常见的四环素类抗生素残留问题，以及海水中其他离子对鸟粪石生成和抗生素迁移的影响，限制了该工艺的广泛应用。现有技术在处理养殖废水时，往往难以同时实现磷的高效回收和抗生素残留的有效控制，易影响回收产物的质量和安全性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决鸟粪石生产成本高和抗生素残留多的技术问题，提出利用海水作为镁源从养殖废水中回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，包括如下步骤：
4、s1、海水预处理：对海水进行过滤和净化，以去除大颗粒杂质和部分有机物质，为后续反应提供清洁的镁源；
5、s2、磷酸盐沉淀：将预处理后的海水加入养殖废水中，并调整ph＝8.0-10.5，优选9.0，和调整镁/磷摩尔比为镁/磷＝1.0-2.0，优选1.8，促使磷酸盐与镁离子反应生成鸟粪石沉淀；
6、s3、沉淀物分离与纯化：分离出含有鸟粪石的沉淀物，并进一步纯化，所得产物可进行真空干燥。
7、在一些实施例中，步骤s1具体包括：将海水反复抽滤进行过滤和净化，测定浊度变化，直至大颗粒杂质和部分有机物质去除，浊度达到1ntu及以下时停止抽滤，得到清洁的镁源。
8、在一些实施例中，所述抽滤采用的微孔滤膜为0.22μm，50mm的水系膜。
9、在一些实施例中，所述抽滤次数为3次。
10、在一些实施例中，步骤s2中，反应温度为25℃-30℃，搅拌速度为200-500rpm，反应时间为1-2h。
11、在一些实施例中，步骤s2中，调整ph为9.0，。
12、在一些实施例中，步骤s3中，所述抽滤采用微孔滤膜为0.22μm，50mm的水系膜，去离子水洗涤产物3次，35℃真空干燥24h。
13、在一些实施例中，步骤s3中，所述固相萃取法，采用oasis hlb滤筒对样品中的抗生素进行浓缩，浓缩液采用液相色谱-串联质谱(lc-ms/ms)结合色谱柱进行抗生素鉴定和定量，配备电喷雾电离源的质谱系统工作在正极模式下，解溶剂温度为300℃，毛细管电压为5.5kv。
14、在一些实施例中，所述含氮磷养殖废水中的铵态氮(nh4+-n)含量为200-2000mg/l，正磷酸盐(po43--p)含量为50-300mg/l，可溶性有机质含量为0-120mg/l，土霉素(otc)含量为50-1000μg/l。
15、在一些实施例中，所述ph值调节采用2mol/lnaoh和1mol/l hcl溶液。
16、本发明与现有技术对比的有益效果包括：
17、本发明利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，采用海水作为镁源，并调整海水中镁与废水中磷的摩尔比＝1.0-2.0，优选1.8，利用海水中富含的阳离子(na+、k+、mg2+、ca2+)与四环素类抗生素在与po43-结合时的竞争关系，减少四环素类抗生素与po43-结合的机会，抑制抗生素的吸附，以减少抗生素的吸附和共沉淀，从而降低最终产品中的抗生素的赋存量，产生安全性更高的鸟粪石。通过控制反应的ph值＝8.0-10.5，可以进一步优化上述竞争反应的条件，提高磷酸盐的沉淀效率，同时最小化抗生素的吸附。
18、海水中镁离子含量丰富且获取成本低廉，从而大幅降低了生产成本；并且减少了对纯镁源的依赖，减少了化学试剂的使用，对环境更加友好；通过优化镁/磷摩尔比和反应ph值，提高了磷的回收效率，同时有效抑制了抗生素的吸附与共沉淀，显著降低了最终产品中的抗生素残留，鸟粪石的经济效益和安全性显著增加，优于现有的纯镁源回收的鸟粪石。该方法简单、有效，生产成本较低，适用范围较广。
19、在一些实施例中，采用过滤和净化后的海水作为镁源，海水中镁离子含量丰富且获取成本低廉，从而大幅降低了生产成本，且操作简单，易于实施，适合大规模应用。
20、本发明实施例中的其他有益效果将在下文中进一步述及。
1.一种利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，步骤s1具体包括：将海水反复抽滤进行过滤和净化，测定浊度变化，直至大颗粒杂质和部分有机物质去除，浊度达到1ntu及以下时停止抽滤，得到清洁的镁源。
3.如权利要求2所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，所述抽滤采用的微孔滤膜为0.22μm，50mm的水系膜。
4.如权利要求2所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，所述抽滤次数为3次。
5.如权利要求1所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，步骤s2中，反应温度为25℃-30℃，搅拌速度为200-500rpm，反应时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，步骤s2中，调整ph为9.0。
7.如权利要求1所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，步骤s3中，所述抽滤采用微孔滤膜为0.22μm，50mm的水系膜，去离子水洗涤产物3次，35℃真空干燥24h。
8.如权利要求1所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，步骤s3中，所述固相萃取法，采用oasis hlb滤筒对样品中的抗生素进行浓缩，浓缩液采用液相色谱-串联质谱(lc-ms/ms)结合色谱柱进行抗生素鉴定和定量，配备电喷雾电离源的质谱系统工作在正极模式下，解溶剂温度为300℃，毛细管电压为5.5kv。
9.如权利要求1所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，所述含氮磷养殖废水中的铵态氮(nh4+-n)含量为200-2000mg/l，正磷酸盐(po43--p)含量为50-300mg/l，可溶性有机质含量为0-120mg/l，土霉素(otc)含量为50-1000μg/l。
10.如权利要求1所述的利用海水作为镁源从养殖废水中有效回收磷并降低四环素类抗生素残留的方法，其特征在于，所述ph值调节采用2mol/lnaoh和1mol/l hcl溶液。
