本发明属于背接触电池，具体涉及一种刺激响应性预接枝固体聚合物电解质及其全固态电池。
背景技术：
1、全固态钾离子电池(ass-pibs)因其低成本、潜在的高能量密度以及良好的安全性而在储能应用中引起了广泛关注。然而，同时实现高离子电导率、高电化学电压和稳定循环对于全固态电解质来说仍然具有挑战性。同时，实现ass-pibs稳定延长循环的主要挑战之一是固态电解质(sses)-电极接触界面不充分。sses与电极之间失去接触导致离子传输不足和电池性能下降。
2、此外，界面不稳定、不相容性引起的空间电荷层不均匀以及高压下的电化学分解是目前正极-电解质界面的主要问题。因此，同时提高正极-电解质接触界面的兼容性、构建正极侧高效离子传输通道和解决高压(>4.5v)下的稳定性对于电池非常重要。
3、需要说明的是，本发明的该部分内容仅提供与本发明有关的背景技术，而并不必然构成现有技术或公知技术。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的全固态电池存在电极与电解质颗粒之间接触损失的问题而导致在高电压下的电化学循环性能差的缺陷，提供一种刺激响应性预接枝固体聚合物电解质及其全固态电池，其能够实现长时间有效缓解接触问题，且其适用于全固态电池，电池具有优异的高电压和高性能以及稳定性，尤其是具有较高的电化学稳定性和高离子电导率。
2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其通过将含碘的可接枝聚合物或者选自碘化合物和可接枝聚合物的原料，与聚环氧乙烷和电解质盐混合加工制得，混合加工后对应可接枝聚合物与聚环氧乙烷至少部分接枝；对应可接枝聚合物的质量为聚环氧乙烷质量的5％-20％，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质中富含i-和i3-离子，且i-和i3-离子的总量为对应可接枝聚合物质量的2％-10％。
3、在本发明的一些优选实施方式中，含碘的可接枝聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮碘。
4、在本发明的一些优选实施方式中，所述碘化合物选自单质碘、碘化铋钾、三碘化钠、三碘化铊、三碘化铵、三碘化氮、三碘化磷、三碘化锑和三碘化镓中的至少一种，可接枝聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的至少一种。
5、在本发明的一些优选实施方式中，聚环氧乙烷与电解质盐的摩尔比为5-20：1。
6、在本发明的一些优选实施方式中，所述刺激响应性预接枝固体聚合物电解质在受到大于3v电压刺激时，发生相变产生固体渗透相。
7、在本发明的一些优选实施方式中，所述混合加工的过程包括：将各物料溶于有机溶剂中，在50-60℃下搅拌10-12h；然后铸造成型，之后干燥，最后蒸发除去残留有机溶剂。
8、在本发明的一些优选实施方式中，所述干燥为在30-50℃的低露点环境中自然干燥；和/或，所述蒸发的条件包括：在真空环境下，处理温度为30-50℃，处理时间为12-24h。
9、第二方面，本发明提供一种全固态电池，包括正极、负极，还包括设置在正极和负极之间的第一方面所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质。
10、在本发明的一些优选实施方式中，在全固态电池充放电过程中，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质发生相变产生固体渗透相，产生固体渗透相与相邻电极之间直接接触，形成无空隙界面。
11、在本发明的一些优选实施方式中，所述刺激响应性预接枝固体聚合物电解质的面积大于正极面积且大于负极面积；和/或，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质的面积为正极面积或负极面积的1.2倍-1.5倍。
12、在本发明的一些优选实施方式中，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质的厚度控制在100μm-200μm，正极负载量为1.2-1.5mg/cm2，负极为金属负极时金属负极厚度为200-300μm，负极为石墨负极时石墨负极负载量为1.5-2mg/cm2。
13、在本发明的一些优选实施方式中，所述全固态电池包含全固态离子电池、全固态金属电池中的任一种，全固态离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的至少一种，全固态金属电池包括锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池中的至少一种。
14、有益效果：
15、本发明通过上述技术方案，尤其是采用含碘的可接枝聚合物或者选自碘化合物和可接枝聚合物的原料，与聚环氧乙烷和电解质盐混合加工制得刺激响应性预接枝固体聚合物电解质(简称pgspe)，其在充电/放电电压刺激下，pgspe会原位发生相变，产生固体渗透相(简称spp)，在循环过程中原位构建pgspe与电极之间的无空隙离子渗透界面和电极内部有效的可渗透离子传输网络(其三维结构如图1中的最右图所示)，在充电放电过程中，固体渗透相填充界面处的空隙并穿透电极，与电极形成牢固的结合，配合适量的i-和i3-离子能有效避免枝晶穿刺渗透相聚合物，从而实现长时间有效缓解接触问题，且其适用于全固态电池，电池具有优异的高电压和高性能以及稳定性，尤其是具有较高的电化学稳定性和高离子电导率，如可以在4.5v下实现稳定循环。在一种实施方式中，用于全固态钾离子电池时，在4.5v的高工作电压下，在250次循环中保持高库仑效率。且经软包电池的放大制造试验，验证了基于pgspe的全固态钾离子软包电池的高性能和稳定运行。
16、本发明中，对应可接枝聚合物与聚环氧乙烷形成接枝聚合物，pgspe的电化学稳定性得到提高，在大于3v的电压作用下会产生电压刺激响应，进行解聚分离得到对应可接枝聚合物，形成渗透相聚合物渗透到电极-固态电解质界面以及电极材料内部，填充界面和电极材料的空隙；同时形成i3-离子以与钾、钠、锂等枝晶反应形成碘化界面，避免枝晶穿刺渗透相聚合物，有效保障始终存在pgspe与电极之间的无空隙离子渗透界面，且电解质盐中的金属离子能与渗透相聚合物上的醚氧络合后可实现金属离子在peo中的传输，为金属离子提供了可靠的传输通道，利于金属离子传输，从而提升电池电化学性能。而在相同条件下，若不形成i3-离子会存在枝晶穿刺渗透相聚合物，破坏无空隙离子渗透界面。
17、其中，本发明采用适宜量占比的对应可接枝聚合物和适宜量比例的i-和i3-离子，有利于提高离子电导率和抑制枝晶，从而平衡形成的充足量渗透相聚合物和有效避免枝晶穿刺渗透相聚合物的综合效果，从而提升电化学稳定性。
1.一种刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其特征在于，其通过将含碘的可接枝聚合物或者选自碘化合物和可接枝聚合物的原料，与聚环氧乙烷和电解质盐混合加工制得，混合加工后对应可接枝聚合物与聚环氧乙烷至少部分接枝；对应可接枝聚合物的质量为聚环氧乙烷质量的5％-20％，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质中富含i-和i3-离子，且i-和i3-离子的总量为对应可接枝聚合物质量的2％-10％。
2.根据权利要求1所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其特征在于，含碘的可接枝聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮碘。
3.根据权利要求1所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其特征在于，所述碘化合物选自单质碘、碘化铋钾、三碘化钠、三碘化铊、三碘化铵、三碘化氮、三碘化磷、三碘化锑和三碘化镓中的至少一种，可接枝聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其特征在于，聚环氧乙烷与电解质盐的摩尔比为5-20：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其特征在于，所述刺激响应性预接枝固体聚合物电解质在受到大于3v电压刺激时，发生相变产生固体渗透相。
6.根据权利要求1所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其特征在于，所述混合加工的过程包括：将各物料溶于有机溶剂中，在50-60℃下搅拌10-12h；然后铸造成型，之后干燥，最后蒸发除去残留有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质，其特征在于，所述干燥为在30-50℃的低露点环境中自然干燥；和/或，所述蒸发的条件包括：在真空环境下，处理温度为30-50℃，处理时间为12-24h。
8.一种全固态电池，包括正极、负极，其特征在于，还包括设置在正极和负极之间的如权利要求1-7中任一项所述的刺激响应性预接枝固体聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，在全固态电池充放电过程中，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质发生相变产生固体渗透相，产生固体渗透相与相邻电极之间直接接触，形成无空隙界面。
10.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，所述刺激响应性预接枝固体聚合物电解质的面积大于正极面积且大于负极面积；和/或，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质的面积为正极面积或负极面积的1.2倍-1.5倍。
11.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，刺激响应性预接枝固体聚合物电解质的厚度控制在100μm-200μm，正极负载量为1.2-1.5mg/cm2，负极为金属负极时金属负极厚度为200-300μm，负极为石墨负极时石墨负极负载量为1.5-2mg/cm2。
12.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包含全固态离子电池、全固态金属电池中的任一种，全固态离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的至少一种，全固态金属电池包括锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池中的至少一种。
