本发明涉及锂离子电池固态电解质材料，具体涉及一种固态电解质材料的合成方法，更具体涉及一种纳米固态电解质磷酸钛铝锂材料的合成方法。
背景技术：
1、锂离子电池由于其能量密度高、质量轻、高电压、安全及环境污染少等优点，已在电动汽车、电动工具和储能等领域广泛应用。目前，商业化锂离子电池多采用有机液态电解质或凝胶电解质，其易燃易爆的特点导致电池存在极大的安全隐患。此外，锂金属负极极易产生锂枝晶，其会刺穿隔膜导致内短路，引发热失控，因而常规锂离子电池不能采用锂金属作为负极，其限制了电池能量密度的进一步提高。
2、而固态电解质由于具有较高的热稳定性、有效抑制锂负极枝晶生长等特点能够提高锂离子电池的安全性。固态电解质主要分为聚合物电解质、氧化物电解质和硫化物电解质三大体系。其中，氧化物电解质由于能量密度高、稳定性优、循环寿命长、成本低等特点，备受广大科研工作者关注和研究。磷酸钛铝锂即latp作为典型的氧化物固态电解质也成为研究的焦点之一。颗粒尺寸对离子电导率起着至关重要的作用。此外，颗粒尺寸也影响固态电解质膜的致密程度，影响固态电池整体的锂离子传导率，不利于固态电池容量及倍率性能的发挥。所以合成纳米级latp极其关键。latp合成的主要方法包括固相法、溶胶凝胶法等。固相法合成的latp普遍颗粒较大且极易团聚，后期通过气流粉碎和/球磨的后处理方式，也无法做到100nm以下的颗粒尺寸，无法实现真正的纳米级。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种固态电解质材料的合成方法及应用。
2、本发明所提供的固态电解质材料的合成方法，包括以下步骤：
3、1)将latp前驱体破碎，然后置于氧化气氛中，加热至反应温度1，保温后冷却至室温；
4、2)取1)获得物料在惰性气氛中加热至反应温度2，保温后冷却至室温；
5、3)将2)中所得物料破碎，然后置于氧化气氛中，加热至反应温度3，保温后冷却至室温；
6、4)取步骤3)中获得的物料置于双温区反应炉中，先抽气，然后再从底部通入氧气，再抽气，随后顶部通气，再震动，以上过程反复重复一段时间，冷却至室温即可得到纳米latp物料。
7、本发明通过四步烧结法制备纳米latp。第一步，低温氧化latp前驱体使得前驱体中有机物碳化，同时除去有机物中绝大部分自由水和结合水，富集锂、铝、钛和磷元素；第二步，在保护气氛中短时间高温烧结前驱体，使锂、铝、钛和磷元素反应生成无定型latp，高温烧结时间较短，且有保护气氛，所以生成的无定型latp表面被大量碳包裹，其能有效抑制latp生长，维持一次粒径≤10nm；第三步，低温氧化除碳，通过采用阶梯温度保温氧化，能够有效避免碳分解释放热引发局部温度过高，导致latp颗粒进一步生长，低温氧化除碳过程中不会将latp表面碳全部去除，仍会保留少量碳；第四步，动态高温烧结除碳，采用动态高温烧结的方式处理latp，一方面能够避免纳米latp多颗粒团聚引发颗粒过度生长，另一方面也能充分除碳且能进一步提高latp的结晶度。
8、上述方法步骤1)中，所述latp前驱体的化学式为：li1+xalxti2-x(po4)3，式中x为0.3～0.5；
9、具体地，所述latp前驱体通过包括如下步骤的方法制备得到：
10、获取锂源、铝源、钛源、磷源、酸性络合剂和醇类溶剂；将酸性络合剂配制成酸性络合剂水溶液，将钛源加入到酸性络合剂水溶液中，搅拌2～6h，得到第一混合溶液；再将锂源和磷源加入到第一混合溶液中，搅拌1～5h得到第二混合溶液；随后将铝源加入到第二混合溶液中，搅拌1～5h得到第三混合溶液；将醇类溶剂加入到第三混合溶液中，得到液溶胶；调节液溶胶的ph为6～8，得到中性液溶胶，将中性液溶胶进行干燥，得到latp前驱体。
11、其中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和氧化锂的一种或多种；
12、铝源为碳酸铝、硝酸铝、氧化铝、氢氧化铝和氯化铝的一种或多种；
13、钛源为钛酸、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或多种；
14、磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵的一种或多种；
15、酸性络合剂为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、酒石酸和乙二胺四乙酸的一种或多种；
16、醇类溶剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种；
17、锂源、铝源、钛源和磷源的摩尔比符合以下化学式：li1+xalxti2-x(po4)3，式中x为0.3～0.5；
18、酸性络合剂水溶液的质量浓度为40～60wt.％；
19、酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔数之和与液溶胶中的金属阳离子的摩尔比为(6～10):1；
20、酸性络合剂与醇类溶剂的摩尔比为1:1；
21、所述中性液溶胶的干燥温度为100～150℃，干燥时间为10～15h。
22、步骤1)中，latp前驱体破碎后粒径控制dmin≥0.8μm，d10≥1.2μm，d50为2.0～10μm，d90≤15μm，dmax≤20μm；
23、所述氧化气氛为空气和氧气的混合气体，其中氧浓度含量控制在21～95％；
24、反应温度1为300～500℃，保温时间为5～20h；
25、步骤2)中，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中一种或多种气体的混合物；
26、反应温度2为600～800℃，保温时间为0.5～2.0h；
27、步骤3)中，物料破碎后粒径控制dmin≥30nm，d10≥50nm，d50为100～300nm，d90≤500nm，dmax≤1.0μm；
28、所述氧化气氛为空气和氧气的混合气体，其中氧浓度含量控制在21～95％；
29、反应温度3为阶梯温度，控制温度范围300～500℃，每个阶梯温度保温时间为3～10h；具体可为依次加热至400℃，450℃，475℃，每个温度保温5h；
30、步骤4)中，双温区反应炉的上面温区的温度控制为650～750℃，下温区的温度控制为750～850℃；
31、抽气使反应炉腔内气压维持在-0.04～-0.08mpa，然后从底部吹入氧气1～10s，氧气气压为0.2～0.8mpa，随后静置2～10min，再抽气维持炉腔内气压-0.04～-0.08mpa，再从顶部吹入氧气1～10s，静置0.5～5min，气锤震动一次炉体，反复重复100～500次。所得纳米latp物料是由一次颗粒团聚成的二次颗粒，其中一次颗粒粒径≤10nm，二次颗粒粒径≤40nm；分散良好，离子传导率≥7×10-4s/cm。
32、由上述方法制得的纳米磷酸钛铝锂latp材料及其在锂离子电池中的应用也属于本发明的保护范围。
33、本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池以上述纳米磷酸钛铝锂latp材料为固态电解质。
34、本发明的有益效果在于：
35、1.本发明采用四步烧结法制备纳米latp。首先，低温氧化latp前驱体。前驱体中有机物碳化，除去有机物中绝大部分自由水和结合水，富集锂、铝、钛和磷元素。第二步，保护气氛，短时间高温烧结前驱体，使锂、铝、钛和磷元素反应生成无定型latp。由于高温烧结时间较短，且有保护气氛，所以生成的无定型latp表面被大量碳包裹，其能有效抑制latp生长，维持一次粒径≤10nm。第三步，低温氧化除碳。本步骤采用阶梯温度保温氧化，能够有效避免碳分解释放热引发局部温度过高，导致latp颗粒进一步生长。为了使纳米latp具有良好的分散性，减少团聚，第三步低温氧化除碳过程中不会将latp表面碳全部去除，仍会保留少量碳。第四步，动态高温烧结除碳。采用动态高温烧结的方式处理latp，一方面能够避免纳米latp多颗粒团聚引发颗粒过度生长，另一方面也能充分除碳且能进一步提高latp的结晶度。
36、2.本发明合成的纳米latp一次粒径≤10nm，二次粒径≤40nm，且分散良好，离子传导率≥7×10-4s/cm。
37、3.本发明设备投资小，工艺可控，产品的批次稳定性好。
1.一种合成固态电解质材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将latp前驱体破碎，然后置于氧化气氛中，加热至反应温度1，保温后冷却至室温；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述latp前驱体的化学式为：li1+xalxti2-x(po4)3，式中x为0.3～0.5；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和氧化锂的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，latp前驱体破碎后粒径控制dmin≥0.8μm，d10≥1.2μm，d50为2.0～10μm，d90≤15μm，dmax≤20μm；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中一种或多种气体的混合物；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，物料破碎后粒径控制dmin≥30nm，d10≥50nm，d50为100～300nm，d90≤500nm，dmax≤1.0μm；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，双温区反应炉的上面温区的温度控制为650～750℃，下温区的温度控制为750～850℃；
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的固态电解质纳米磷酸钛铝锂latp材料，所述纳米latp物料是由一次颗粒团聚成的二次颗粒，其中一次颗粒粒径≤10nm，二次颗粒粒径≤40nm；其离子传导率≥7×10-4s/cm。
9.权利要求8所述的固态电解质纳米磷酸钛铝锂latp材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池以权利要求8所述的固态电解质纳米磷酸钛铝锂latp材料为固态电解质。
