本发明涉及轻金属基复合材料制备，具体涉及一种具有梯度结构的生物镁基复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、传统的医用金属植入材料，如不锈钢、钛合金、钴合金等，具有较高的强度、优异的延展性和较好的耐腐蚀性，在生物医用领域得到了广泛的应用。但是传统医用金属植入器械不能自发降解，当人体组织自主修复完成后需要进行二次手术取出，增加了二次感染的风险以及病人的经济负担。金属镁及其合金凭借其可生物降解、和人骨相接近的密度和弹性模量以及良好的生物相容性，已在冠状动脉介入、胆道介入、牙科种植、骨修复与固定等领域展现出广阔的应用前景。然而，镁合金在生物材料领域的应用仍处于研究和开发阶段，面临的核心挑战在于其在生理环境下降解速度过快，产氢量过大，这一特性直接引发了组织细胞活性、力学支撑能力的显著下降。由于降解过程迅速，材料在体内难以长时间维持其结构完整性，最终导致植入体的功能失效，限制了其在临床治疗中的应用和推广。
2、常规运用合金化结合塑性变形的方式可以强化镁合金，但会造成耐腐蚀性能的降低。然而，如何通过细晶强化、第二相强化、固溶强化和位错强化等机制的综合运用，提高强度同时保持或改善耐蚀性，是其能否替代传统医用材料的关键。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种多向滚压摩擦提高镁基材料力学和耐腐蚀性能的方法。本发明所要解决的技术问题是满足生物安全性的条件下选用的mg-zn-mn体系，针对小尺寸样品，高效细化表面晶粒的同时，保证样品滚动摩擦不弯曲变形，并调控mn颗粒的尺寸及分布，以解决小尺寸镁基材料植入初期腐蚀速率快，产氢量大、植入易于失效的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
3、一种具有梯度结构的生物镁基复合材料，按照质量百分比计算，所述镁基复合材料由如下组分组成：
4、5.0％的mn，3.5～6.5％的zn，不可避免的杂质元素，余量为mg；
5、所述镁基复合材料中具有微米、纳米双尺度的金属mn颗粒增强体，其中，所述镁基复合材料中mn颗粒增强体尺寸为5-200nm以及1-20μm，所述镁基复合材料晶粒尺寸为50nm-30μm。
6、优选地，当所述镁基复合材料为棒材时，靠近其外侧表面的mn颗粒尺寸为5nm～200nm；在靠近所述棒材心部的mn颗粒增强体的尺寸为纳米级和微米级，纳米级的尺寸为5～200nm，微米级尺寸为1～20μm。其中，所述心部为所述棒材沿其长度方向的轴心线处。
7、优选地，所述镁基复合材料晶粒尺寸从其外侧表面向其心部逐渐增加。
8、优选地，所述镁基复合材料晶粒尺寸从其外侧表面的50nm向其心部逐渐增加至30μm。
9、本发明提供了一种制备镁基复合材料的方法，制备上述镁基复合材料，具体步骤如下：
10、步骤1：根据组分配比准备纯镁、纯锌和镁锰中间合金作为原料；
11、步骤2：将步骤1准备的原料熔化得到复合熔体，将复合熔体快速冷却得到铸锭，对铸锭进行固溶处理；
12、步骤3：对步骤2处理后的铸锭进行热挤压，得到棒材；其中，热挤压的具体步骤如下：
13、将铸锭在300～400℃条件下预热1～2h，并在300～400℃条件下进行热挤压得到棒材，挤压比为(10：1)～(100：1)，挤压速度为0.1～1.0m/min；
14、步骤4：对步骤3得到的棒材进行三向滚动摩擦处理，得到具有梯度结构的生物镁基复合材料；其中，棒材直径≥1mm，棒材的旋转速度为10～100r/min，棒材滚动摩擦压力为10～200n，径向变形量2～6％。
15、优选地，在步骤2中，在保护气氛环境中进行熔炼，先在720～740℃对镁锭进行熔炼，待其全部熔化后将温度调节至740℃，加入镁锰中间合金，最后加入纯锌，待原料全部熔化后，充分搅拌，并打掉表面浮渣，快速冷却，得到熔体。
16、优选地，在步骤2中，固溶处理的工艺条件为：380～420℃条件下保温6～12h。
17、优选地，在步骤3中，步骤3处理后的镁基复合材料中，在其棒材内弥散分布微米、纳米级金属mn颗粒，其尺寸为1～20μm以及5～200nm；所述镁基复合材中晶粒的尺寸范围为1～30μm。
18、优选地，步骤4处理后的镁基复合材料中，在其表面mn颗粒增强体尺寸为5～200nm；在其内部中mn颗粒增强体尺寸为1～20μm以及5～200nm，所述镁基复合材料晶粒尺寸由表面向其内部逐渐增大，为50nm～30μm。
19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20、1、本发明通过限定复合材料中mn的重量百分比为5.0％，首先，mn是人体必需的微量元素之一，具有良好的生物相容性。利用mn在mg-zn-mn体系中主要以单质α-mn相存在；且mn以微米级、纳米双尺度颗粒的形式均匀分布于mg-zn基体合金中，以起到强化的作用；并且这些弥散分布的微纳复合α-mn颗粒可以在动态再结晶过程中促进动态再结晶形核，以及阻碍动态再结晶晶粒长大，利于晶粒细化，从而在保证材料能获得细小的再结晶组织，此外，mn的加入还能在一定程度上降低熔体fe、ni、cu、si等杂质元素，提高的抗腐蚀性能以及生物相容性，进一步限制杂质元素对材料植入降解行为的负面影响。
21、2、本发明限定了zn的重量百分比为3.5％～6.5％，首先，zn是人体必需的微量元素之一，具有良好的生物相容性。zn含量过低导致其不能有效降低纳米晶成核的能垒，进而不能为纳米晶的成核提供有利条件，同时，后续植入过程中不利于形成含锌且致密的保护膜，进而不能有效阻碍腐蚀介质对镁基体的侵蚀，导致镁基复合材料的耐腐蚀性能(特别是初期耐腐蚀性能)降低，同时不能产生足够的晶界钉扎效应，导致滚动摩擦后不能有效抑制纳米晶粒的长大；zn含量过高，会形成大量的带状组织，且在挤压变形过程中极易热裂。
22、3、本发明制备的具有梯度结构的镁基复合材料，在制备过程中，通过改良的三向滚动摩擦模具，棒材旋转一圈的同时可以摩擦三次，大幅提高滚动摩擦效率，且前一点滚动摩擦产生的位错、孪晶可作为下一点滚动摩擦的预处理，能够在低变形量、低转速条件下实现滚动摩擦。此外，棒材在三向滚动摩擦过程中受到了三向压力，避免了小尺寸样品滚动摩擦弯曲变形，且棒材更容易发生孪生变形，大量孪晶产生能更好的促进晶粒细化，形成纳米晶粒，且三向压力下能够实现小尺寸样品更为精细的尺寸控制，也更有助于消除材料内部的缺陷和裂纹。本发明优化制备工艺，实现了在低转速、高效率制备出小尺寸生物镁基复合材料的目的。
1.一种具有梯度结构的生物镁基复合材料，其特征在于，按照质量百分比计算，所述镁基复合材料由如下组分组成：
2.根据权利要求1所述镁基复合材料，其特征在于，当所述镁基复合材料为棒材时，靠近其外侧表面的mn颗粒尺寸为5nm～200nm；在靠近所述棒材轴心线位置处的mn颗粒增强体的尺寸为纳米级和微米级，纳米级的尺寸为5～200nm，微米级尺寸为1～20μm。
3.根据权利要求2所述镁基复合材料，其特征在于，所述镁基复合材料晶粒尺寸从其外侧表面向其心部逐渐增加。
4.根据权利要求3所述镁基复合材料，其特征在于，所述镁基复合材料晶粒尺寸从其外侧表面的50nm向其心部逐渐增加至30μm。
5.一种制备生物镁基复合材料的方法，其特征在于，制备权利要求1～4任意所述镁基复合材料，具体步骤如下：
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，在步骤2中，在保护气氛环境中进行熔炼，先在720～740℃对镁锭进行熔炼，待其全部熔化后将温度调节至740℃，加入镁锰中间合金，最后加入纯锌，待原料全部熔化后，充分搅拌，并打掉表面浮渣，快速冷却，得到熔体。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，在步骤2中，固溶处理的工艺条件为：380～420℃条件下保温6～12h。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤3处理后的镁基复合材料中，在其棒材内弥散分布微米、纳米级金属mn颗粒，其尺寸为1～20μm以及5～200nm；所述镁基复合材中晶粒的尺寸范围为1～30μm。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，在步骤4中，步骤4处理后的镁基复合材料中，在其表面mn颗粒增强体尺寸为5～200nm；在其内部中mn颗粒增强体尺寸为1～20μm以及5～200nm，所述镁基复合材料晶粒尺寸由表面向其心部逐渐增大，为50nm～30μm。
