本技术涉及功能氧化物薄膜制备，特别是涉及一种超声雾化制备氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的方法及其应用。
背景技术：
1、氟掺杂氧化锡透明导电薄膜(fluorine tin oxide,fto)是一种宽禁带、重掺杂半导体材料。较高的红外发射率和电热转换效率、低电阻率和低制备成本、以及不含重金属元素，使其十分适合作为电热膜应用于小型食品类红外加热器材/具领域。目前，薄膜的制备主要依赖于真空镀膜技术，此类技术的缺点在于设备结构复杂且价格昂贵、工艺繁琐等。而缺乏高质量fto靶材导致真空镀膜法制备的fto薄膜光电性能不高。相比传统真空镀膜技术，超声喷雾热解法具有工艺简单、成本低、掺杂元素化学计量比可调等优点，受到了人们的广泛关注。
2、然而，当今开发的超声喷雾热解设备主要是敞开式的喷雾环境，喷雾镀膜时基板温度明显降低，制备膜层表面存在大量因成膜温度低而产生的纳米级缺陷。这些缺陷不断吸附空气中氧气和水气，导致薄膜中氧空位数量发生变化，材料静置电阻稳定性不高。其次，基材杂质元素向薄膜扩散降低了膜层的导电能力。
3、因此，开发新的fto薄膜产业化制备技术，解决fto透明导电薄膜微观缺陷多、比表面积大、制膜成本高等问题，是获得大批量、低方阻且静置电阻稳定薄膜的保障，也是将其推广至高端便携式电热膜市场的关键所在。
技术实现思路
1、基于此，有必要提供一种能够降低膜层微观缺陷的超声雾化制备氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的方法及其应用。
2、第一方面，本技术提供一种氟掺杂氧化锡透明导电薄膜喷涂液，包括如下各组分：锡源、醇、含氟掺杂剂和氢氧化锂，其中，喷涂液的ph在2.0以上。
3、在其中一个实施例中，所述锡源为sncl4·5h2o或sncl2·2h2o或sncl4·5h2o、sncl2·2h2o中的至少一种；
4、在其中一个实施例中，所述含氟掺杂剂为三氟乙酸或者氟化铵，优选的为三氟乙酸。
5、在其中一个实施例中，所述醇为甲醇和乙醇中的至少一种；
6、在其中一个实施例中，所述喷涂液的ph在3.0以上。
7、在其中一个实施例中，所述锡源、含氟掺杂剂及所述氢氧化锂的摩尔比为1：“0.45-0.85”：“0.05-0.2”。
8、在其中一个实施例中，喷涂液包括锡源、甲醇、三氟乙酸、氢氧化锂、乙醇，其中，锡源、甲醇、三氟乙酸、氢氧化锂、乙醇的质量体积比为：1(g)：6-12(ml)：0.1-0.3(g)：0.0001-0.01(g)：6-12(ml)。
9、和/或，锡源：甲醇：三氟乙酸：氢氧化锂：乙醇的摩尔比为1：“55～95”：“0.45-0.85”：“0.05-0.2”：“30～70”。
10、在其中一个实施例中，所述喷涂液的制备方法如下：将锡源溶于甲醇中，并加入三氟乙酸和氢氧化锂，将得到的混合液放置于高压反应釜中进行反应，反应温度设置为65～70℃，反应压力为0.1～0.3mpa，反应时间为1小时，待反应后的溶液冷却至室温后，取出，并于70℃下烘干，得到黄绿色粉末；用乙醇溶解黄绿色粉末，得到所述喷涂液。
11、第二方面，本技术提供一种超声雾化制备氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的方法，采用如上任一实施例中所述的喷涂液超声雾化制备氟掺杂氧化锡透明导电薄膜。
12、在其中一个实施例中，所述方法包括如下步骤：
13、提供所述喷涂液；
14、加热基材表面；
15、将喷涂液超声雾化并喷涂沉积在基材表面，制备得到所述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜。
16、在其中一个实施例中，加热基材表面温度至380～420℃。
17、在其中一个实施例中，所述基材为玻璃或者石英。
18、和/或，采用碘钨灯辐射加热基材表面；
19、和/或，将喷涂液超声雾化并喷涂沉积在基材表面时，沉积环境为封闭式。
20、和/或，基材被喷涂沉积时，基材放置的倾斜角度范围为40°～50°，载气为纯度99.99％氮气，载气流速控制在6～8ml/min；喷涂室的瓶底液体采用饱和的氯化钠溶液，液体柱高度维持在20～25cm。
21、在其中一个实施例中，所述喷涂超声雾化时出雾量在4800±500ml/h，薄膜沉积时间为5～10min；
22、和/或，所述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的膜厚为600～800nm；
23、和/或，所述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的方阻值为4.4～8.0ω/□；
24、和/或，所述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的晶粒大小在70±5nm；
25、和/或，所述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的表面粗糙度rms为5.5～6.2nm。
26、第三方面，本技术提供一种红外加热设备，具有基材及在基材表面制备得的氟掺杂氧化锡透明导电薄膜，其中，所述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜采用如上任一实施例中所述的方法制备得到。
27、上述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜喷涂液，包括如下各组分：锡源、醇、含氟掺杂剂和氢氧化锂，喷涂液的ph在2.0以上，酸性相对传统较低。经申请人研究发现传统喷涂液产生雾滴的原料多为sncl4和sncl2配制的水溶液或有机溶液，配制过程中会因亲核取代反应生成大量hcl，致使配制溶液的酸性过高，ph值常在1.0以下；雾滴较高的酸性会增加制备膜层的微观缺陷，薄膜表面粗糙度变大，这将增大膜层对气体的吸附量，严重影响薄膜电阻稳定性。而本技术中，申请人通过引入氢氧化锂，并使得，喷涂液的ph在2.0以上，酸性相对传统较低，能够避免传统因为“采用sncl4和sncl2配制的水溶液或有机溶液，配制过程中会因亲核取代反应生成大量hcl，致使配制溶液的酸性过高，ph值常在1.0以下；雾滴较高的酸性会增加制备膜层的微观缺陷，薄膜表面粗糙度变大，这将增加膜层对气体的吸附量，严重影响薄膜电阻稳定性”的问题，能够改善膜层的微观缺陷，减小薄膜表面粗糙度，减少了纳米级凸起或者凹坑，降低膜层对气体的吸附量，提高薄膜电阻稳定性。而且，本技术创新性地采用含氟掺杂剂和氢氧化锂的组合，具有酸性降低且可控，而且成膜厚度可控，高氟掺杂水平，能够较好地解决薄膜生长及镀膜设备的腐蚀问题，为高品质fto薄膜制备提供条件。本技术的含氟掺杂剂可以包括但不限于三氟乙酸或者氟化铵，优选的为三氟乙酸，经申请人研究发现，相对于采用氟化铵，通过采用三氟乙酸效果更好。
28、本发明提供一种微观缺陷少、比表面积小、制膜成本低的fto薄膜制备方法；基于对常规超声喷雾设备的改进，包括薄膜沉积的环境由敞开式变为封闭式，基板加热方式为碘钨灯辐射加热，增加喷涂室内气雾压力可控的装置，实现对升温速度、封闭室内气雾压力和基板温降等关键工艺参数的控制，从而在常规超声喷雾制膜基础上，进一步达到如下效果：①快速加热(升温速率最高100℃/s)，②镀膜时稳定温场，③实现膜层可控生长。通过快速加热，减少基材表面杂质颗粒附着和基材杂质元素向薄膜扩散，达到降低膜层缺陷的目的；密闭空间设计，将基板温度受喷雾雾滴、气流影响降至最低，同时联合温控的精准度，满足薄膜制备温场稳定的要求，有效降低膜层内部应力；喷涂舱尾部压力设计，配合载气源端的气体压力调节，可有效控制喷雾舱内的雾滴飞行中发生的一系列物理变化、热分解反应和结晶形核过程，达到控制薄膜生长的目的。同时，本技术采用新的酸度控制技术，以获得低酸性(ph值大于2.0)、高氟掺杂水平的fto喷涂液，解决薄膜生长及镀膜设备的腐蚀问题，为高品质fto薄膜制备提供条件。通过本发明可制备出微观缺陷少、比表面积小、薄膜方阻低、膜层静置电阻变化率较小的fto薄膜。膜层厚度控制在600～800nm。该薄膜表面及内部没有裂缝、第二相杂质颗粒、异常凸起和凹坑等缺陷。薄膜晶粒生长致密，尺度均匀，基本保持在70±5nm。fto薄膜表面光滑平整，表面粗糙度小(面均方根粗糙度rms为5.5～6.2nm，5μm×5μm范围)，方阻最低可达4.4ω/□。可作为半导体电热膜，应用于低功耗的小型红外加热管、板等高端产品领域。
1.一种氟掺杂氧化锡透明导电薄膜喷涂液，其特征在于，包括如下各组分：锡源、醇、含氟掺杂剂和氢氧化锂，其中，喷涂液的ph在2.0以上。
2.根据权利要求1所述的喷涂液，其特征在于，所述锡源为sncl4·5h2o或sncl2·2h2o或sncl4·5h2o、sncl2·2h2o中的至少一种；
3.根据权利要求2所述的喷涂液，其特征在于，喷涂液包括锡源、甲醇、三氟乙酸、氢氧化锂、乙醇，其中，锡源、甲醇、三氟乙酸、氢氧化锂、乙醇的质量体积比为：1(g)：6-12(ml)：0.1-0.3(g)：0.0001-0.01(g)：6-12(ml)；
4.根据权利要求3所述的喷涂液，其特征在于，所述喷涂液的制备方法如下：将锡源溶于甲醇中，并加入三氟乙酸和氢氧化锂，将得到的混合液放置于高压反应釜中进行反应，反应温度设置为65～70℃，反应压力为0.1～0.3mpa，反应时间为1小时，待反应后的溶液冷却至室温后，取出，并于70℃下烘干，得到黄绿色粉末；用乙醇溶解黄绿色粉末，得到所述喷涂液。
5.一种超声雾化制备氟掺杂氧化锡透明导电薄膜的方法，其特征在于，采用如权利要求1至4任一项中所述的喷涂液超声雾化制备氟掺杂氧化锡透明导电薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加热基材表面温度至380～420℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基材为玻璃或者石英；
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述喷涂超声雾化时出雾量在4800±500ml/h，薄膜沉积时间为5～10min；
10.一种红外加热设备，其特征在于，具有基材及在基材表面制备得的氟掺杂氧化锡透明导电薄膜，其中，所述氟掺杂氧化锡透明导电薄膜采用如权利要求5至9任一项中所述的方法制备得到。
