本发明涉及保护渣，尤其是涉及一种大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣及其应用。
背景技术：
1、目前，由于国内钢产能严重过剩，普碳钢利润微薄，为增加利润空间，各大钢厂投向品种钢生产，而圆坯高碳含硫钢就是其中一种当前需求量大且利润可观的产品。圆坯高碳含硫钢一方面为了提高钢的易切削性，钢中添加高的s成分，但钢的高温塑性较差，易导致p、s偏析，初生环壳凝固收缩小、强度低，在钢水静压力作用下环壳和结晶器接触紧密，拉坯过程中坯壳受到的摩擦力大、坯壳易与结晶器壁粘结，导致粘结漏钢；另一方面该钢种液相线温度低，浇注温度和浇注速度较低，凝固速度慢，热强度差，裂纹敏感性大，容易产生表面裂纹，同时再加上浇铸断面为圆坯，表面没有支撑点，裂纹问题更为突出。使用目前常规的圆坯高碳保护渣浇铸大圆坯高碳(碳含量0.5-0.6％)含硫钢过程中存在，表面纵裂纹和细小纵裂纹居高不下，同时常规保护渣在使用过程中对水口侵蚀速度较快，使冷却水呈酸性，侵蚀二冷水喷嘴及其他铸机设备，引起二冷水量不均，影响铸坯表面质量且造成环境污染，影响浇铸的顺行。为解决当前大圆坯高碳含硫钢浇铸存在的问题，急需开发一种专用保护渣。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，以至少解决现有技术中大圆坯高碳含硫钢连铸存在纵裂问题突出、水口侵蚀速度快及易导致二冷水量不均，影响铸坯表面质量及造成环境污染的技术问题。
2、本发明的目的之二在于提供一种大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣在高碳含硫钢连铸中的应用。
3、第一方面，本发明提供一种大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，所述保护渣包括以下质量百分比的化学成分(wt％)：17～23％的cao、30～36％的sio2、5～7.5％的mgo、5～10％的al2o3、3～7％的na2o、5～8％的ba0、2～5％的mno、0.5～1％的b2o3、10～15％的c和0.5～1％的fe2o3，余量为不可避免的杂质。
4、进一步的，所述保护渣包括以下质量百分比的化学成分(wt％)：17～20％的cao、32～35％的sio2、6～7％的mgo、6～9％的al2o3、3～5％的na2o、7～8％的ba0、2～3％的mno、0.5～1％的b2o3、11～14％的c和0.5～1％的fe2o3，余量为不可避免的杂质。
5、进一步的，按重量百分数计，所述保护渣的原料包括14～24％的玻璃粉、2～5％的白碱、1～2％的进口炭黑、1～2％的国产炭黑、10～20％的中碳石墨、30～40％的硅灰石、3～6％的碳酸锰、5～8％的镁砂、7～9％的铝钒土、1～2％的硼砂、10～14％的碳酸钡、1.5～2％的粘结剂。
6、进一步的，按重量百分数计，所述保护渣的原料包括15～20.1％的玻璃粉、3～4％的白碱、1～1.5％的进口炭黑、1～1.5％的国产炭黑、11～13％的中碳石墨、30～32％的硅灰石、4～5％的碳酸锰、6.7～7.5％的镁砂、7～8％的铝钒土、1～2％的硼砂、10～12％的碳酸钡、1.5～2％的粘结剂。
7、进一步的，所述进口炭黑的含碳量＞98％，吸油值＞100g/cm3，吸碘值＞130g/kg；
8、优选地，所述国产炭黑的碳含量＞98％，吸油值＞35g/cm3，吸碘值＞55g/kg。
9、进一步的，所述粘结剂包括糊精或羧甲基纤维素钠，优选为糊精。
10、进一步的，所述保护渣的二元碱度为0.5～0.6。
11、进一步的，所述保护渣的熔化温度为1150～1180℃。
12、进一步的，所述保护渣的1300℃下的粘度为1.3～1.5pa·s。
13、第二方面，本发明提供前述实施方式任一项所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣在高碳含硫钢连铸中的应用；
14、优选地，所述高碳含硫钢连铸的铸坯断面为φ550～700mm；
15、优选地，所述高碳含硫钢连铸的拉速为0.2～0.5m/min。
16、本发明提供的一种大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，该保护渣的主要原材料均不含氟，对水口侵蚀缓慢，不会引起冷却水质变化及对二冷水喷嘴及其他铸机设备的侵蚀，同时也不易导致二冷水量不均，影响铸坯表面质量及造成环境污染，可有效满足大圆坯高碳含硫钢浇铸的生产顺行及铸坯表面质量。为替代f-的作用，保护渣中以na2o、mgo、mno以及b2o3和bao，来降低保护渣的熔点，添加适量的b2o3和bao，二者均可提高al2o3在保护渣中的饱和浓度，提高保护渣吸收夹杂物后的稳定性。其中bao的存在可促使低熔点硅酸盐玻璃相的增加，阻碍液渣结晶，改善熔渣的润滑作用，提高铸坯表面质量，减少裂纹发生。b2o3和bao都有降低保护渣熔点的作用，对吸收al2o3等杂质有积极作用，钢水硫含量增加以后，钢水表面张力变小，设计时需要提升保护渣表面张力，增加钢渣界面张力，避免卷渣产生。mgo、bao阳离子静电势大，优先大比例同时使用含mgo、bao材料，b2o3阳离子静电势小，减小使用比例，保护渣具有较高的粘度，粘度的提高有利于渣膜厚度的增加，再加上有色的mno对传热的阻碍作用，使连铸坯壳与结晶器之间的润滑和传热同时都得到保障，连铸缺陷自然降低。解决了现有技术中大圆坯高碳含硫钢连铸存在纵裂问题突出、水口侵蚀速度快及易导致二冷水量不均，影响铸坯表面质量及造成环境污染的技术问题。
17、另一方面提供的上述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣在高碳含硫钢连铸中的应用，应用于断面φ550～700mm、拉速0.2～0.5m/min的高碳含硫钢连铸，渣膜以玻璃态为主，可提供良好的润滑和传热效果，可有效降低连铸过程中出现粘结报警、漏钢事故的几率，减少铸坯表面裂纹。
1.一种大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，所述保护渣包括以下质量百分比的化学成分(wt％)：17～23％的cao、30～36％的sio2、5～7.5％的mgo、5～10％的al2o3、3～7％的na2o、5～8％的ba0、2～5％的mno、0.5～1％的b2o3、10～15％的c和0.5～1％的fe2o3，余量为不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，所述保护渣包括以下质量百分比的化学成分(wt％)：17～20％的cao、32～35％的sio2、6～7％的mgo、6～9％的al2o3、3～5％的na2o、7～8％的ba0、2～3％的mno、0.5～1％的b2o3、11～14％的c和0.5～1％的fe2o3，余量为不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，按重量百分数计，所述保护渣的原料包括14～24％的玻璃粉、2～5％的白碱、1～2％的进口炭黑、1～2％的国产炭黑、10～20％的中碳石墨、30～40％的硅灰石、3～6％的碳酸锰、5～8％的镁砂、7～9％的铝钒土、1～2％的硼砂、10～14％的碳酸钡、1.5～2％的粘结剂。
4.根据权利要求3所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，按重量百分数计，所述保护渣的原料包括15～20.1％的玻璃粉、3～4％的白碱、1～1.5％的进口炭黑、1～1.5％的国产炭黑、11～13％的中碳石墨、30～32％的硅灰石、4～5％的碳酸锰、6.7～7.5％的镁砂、7～8％的铝钒土、1～2％的硼砂、10～12％的碳酸钡、1.5～2％的粘结剂。
5.根据权利要求4所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，所述进口炭黑的含碳量＞98％，吸油值＞100g/cm3，吸碘值＞130g/kg；
6.根据权利要求4所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，所述粘结剂包括糊精或羧甲基纤维素钠，优选为糊精。
7.根据权利要求1～6任一项所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，所述保护渣的二元碱度为0.5～0.6。
8.根据权利要求7所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，所述保护渣的熔化温度为1150～1180℃。
9.根据权利要求8所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣，其特征在于，所述保护渣的1300℃下的粘度为1.3～1.5pa·s。
10.权利要求1～9任一项所述的大圆坯高碳含硫钢用无氟保护渣在高碳含硫钢连铸中的应用；
