本发明属于水处理，具体涉及一种去除水中有机微污染物的方法及其应用。
背景技术：
1、在工业水处理过程中，常使用高效的氧化剂对污水进行氧化，其中次氯酸(hocl)、次氯酸钠(naclo)、高锰酸钾(kmno4)等都是水处理过程中常使用的氧化剂。hocl/naclo可以杀灭水中的细菌、病毒和寄生虫等微生物，其消毒机理类似于氯气(cl2)，通过氧化作用破坏微生物的蛋白结构，从而达到消毒的目的。hocl/naclo还具有助凝的作用，可以协助混凝沉淀去除水中的有色物质和藻类。此外，它们还可以氧化有机物和色度等有害物质，从而改善水体的颜色。kmno4可以去除水中微量有机污染物、降低色/嗅和抑制藻类繁殖等，且该技术选择性良好，氧化过程不会产生卤代副产物。总之，高效氧化剂在水处理过程中具有消毒、氧化、沉淀、去味、抑制生物污垢生成等多重作用，对提高水质、保护设备和维护环境都发挥着重要的作用。
2、然而，hocl/naclo和kmno4均是一种选择性氧化剂，能很好去处水中含富电子基团的有机物(如酚类物质)，但对一些常见的有机微污染物(如卡马西平、布洛芬等)去除极为有限。为了提高氧化剂的氧化能力，研究发展了一系列强化氧化剂氧化的工艺。如通过引入活性炭、重金属等物质催化氧化，但这些操作会使水处理工艺的步骤变复杂；此外，额外引入化学物质，存在二次污染的风险，也会增加水处理工艺的成本。基于光(紫外光、可见光)照强化氧化剂的工艺可显著提高氧化能力，但是uv辐射会对人体产生不利影响，引起健康问题；同时，光照过程受水中背景物质干扰较大。
3、因此，需要寻找一种不需要引入其他物质，有效降低处理成本，水质背景物质干扰小，且不会对人体产生危害的绿色、健康、高效的水污染处理方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种去除水中有机微污染物的方法及其应用。
2、本发明是通过下述技术方案进行实现的：
3、第一方面，本发明提供一种去除水中有机微污染物的方法，包括以下步骤：
4、(1)将含有有机微污染物的水溶液的ph调节为酸性，得混合液；
5、(2)向步骤(1)所得混合液中加入氧化剂，-20℃～-40℃下反应。
6、本发明提供了一种基于-20℃～-40℃下冷冻处理去除有机微污染物的新方法。相较于常规的氧化剂处理有机微污染物，本发明基于冷冻浓缩效应，通过对含氧化剂的待测反应液进行冷冻处理，在冷冻液体晶格中获得高度浓缩的盐溶液，强化氧化剂降解有机微污染物的效能。本发明方法去除有机微污染物速率快，去除效率高，且可利用自然环境中冻融循环对污染物进行降解，耗能低，运营成本低、受水质背景物质干扰小。若应用于冷链消杀过程中，对有机污染物的降解和微生物的消杀有重要意义。同时本发明方法操作简便、无需过多投加化学试剂、受背景离子干扰小、存在自然应用场景，是一种经济、高效、绿色的强化氧化的方法。
7、优选地，所述步骤(1)中，所述有机微污染物包括卡马西平(carbamazepine,cbz)、布洛芬(ibuprofen，ibp)、肉桂酸(cinnamic acid,ca)、山梨酸(sorbic acid，sa)中的至少一种。
8、更优选地，所述步骤(1)中，所述有机微污染物为卡马西平、肉桂酸、山梨酸中的至少一种。
9、本发明方法对有机微污染物卡马西平、布洛芬、肉桂酸、山梨酸等污染物具有快速高效的去除效果，尤其针对卡马西平、肉桂酸、山梨酸具有更优异的去除效果。
10、优选地，所述步骤(1)中，所述混合液的ph不超过6.5；进一步地，所述混合液的ph不超过5，更进一步地，所述混合液的ph为4-5。
11、本发明方法在酸性条件下具有优异的去除效果。
12、优选地，所述步骤(1)中，通过向所述含有有机微污染物的水溶液中加入缓冲溶液的方式来调节ph。
13、优选地，所述步骤(1)中，所述混合液中所述有机微污染物的浓度为1μmol/l-3μmol/l。
14、优选地，所述步骤(2)中，所述氧化剂包括次氯酸(hypochloric acid，hocl)、次氯酸钠(sodium hypochlorite，naclo)、高锰酸钾(potassium permanganate，kmno4)中的至少一种。
15、优选地，所述步骤(2)中，所述氧化剂在溶液体系中的浓度为30μmol/l-50μmol/l。
16、优选地，所述步骤(2)中，所述反应的温度为-20℃～-25℃。
17、优选地，所述步骤(2)中，向所述步骤(1)所得混合液中还加入可溶性盐，所述可溶性盐包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
18、本发明通过研究发现，在对含氧化剂的待测反应液进行冷冻处理的过程中，水中常见无机阴离子氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子可进一步强化氧化剂去除有机微污染物，对有机微污染物的去除具有进一步的促进作用。即，所述步骤(2)为：向步骤(1)所得混合液中加入氧化剂和可溶性盐，-20℃～-40℃下反应。
19、可选的，所述可溶性盐包括氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的至少一种。
20、更优选地，所述可溶性盐包括氯化盐、硝酸盐中的至少一种。
21、本发明通过研究发现，cl-和no3-对有机微污染物的去除具有更优异的促进作用。
22、优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性盐中的阴离子在溶液体系中的浓度不低于0.05mmol/l；更进一步的，所述可溶性盐中的阴离子在溶液体系中的浓度为不低于1mmol/l；可选的，所述可溶性盐中的阴离子在溶液体系中的浓度为1mmol/l-5mmol/l。
23、无机阴离子浓度提升对有机微污染物的去除具有进一步的正向促进作用，阴离子的浓度优选不低于0.05mm，更优选不低于1mm。
24、第二方面，本发明提供所述去除水中有机微污染物的方法在水处理中的应用。
25、本发明具有如下有益效果：
26、本发明通过-20℃～-40℃下冷冻的处理方法，强化了氧化剂如hocl/naclo/kmno4降解典型药物类有机微污染物cbz、ibp、ca、sa的能力。此外，本发明还发现水中常见的无机阴离子例如cl-、no3-对反应具有明显的促进作用。且发现，无机阴离子的浓度的上升和冷冻温度下降会对反应起促进作用。本发明方法简单，操作方便，无需过多投加碳、重金属等化学试剂，且对使用者无健康危害，是一种经济、高效、绿色的增强氧化剂氧化与水解能力的技术，具有优异的去除水体中有机微污染物的效果。
1.一种去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机微污染物包括卡马西平、布洛芬、肉桂酸、山梨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合液的ph不超过6.5。
4.根据权利要求1所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合液中所述有机微污染物的浓度为1μmol/l-3μmol/l。
5.根据权利要求1所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧化剂包括次氯酸、次氯酸钠、高锰酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧化剂在溶液体系中的浓度为30μmol/l-50μmol/l。
7.根据权利要求1所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的温度为-20℃～-25℃。
8.根据权利要求1所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向所述步骤(1)所得混合液中还加入可溶性盐，所述可溶性盐包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的去除水中有机微污染物的方法，其特征在于，所述可溶性盐中的阴离子在溶液体系中的浓度为不低于0.05mmol/l。
10.权利要求1-9任一项所述的去除水中有机微污染物的方法在水处理中的应用。
