本发明涉及橡胶，尤其涉及一种液体橡胶的制备方法、液体橡胶及橡胶复合材料。
背景技术：
1、石油基油作为常规使用的石油类增塑剂，具有邻苯二甲酸酯或芳香结构，分子量小但具有一定挥发性，因此，会在与橡胶混合的过程中蒸发或在长时间储存过程中从橡胶产品中通过渗漏或喷霜排出，这导致橡胶产品的使用寿命明显缩短。特别是在轮胎用橡胶，随着轮胎的不断磨损，石油基油与橡胶一起排出，这严重影响了轮胎的使用还对环境产生了不利影响。
2、近年来，液体橡胶作为橡胶添加剂受到研究人员的广泛关注。液体橡胶一般指数均相对分子质量为500-10000，在常温下具有流动性的粘稠状聚合物，受到外力作用时不但表现出粘性，还表现出弹性和塑性。液体橡胶的分子链结构与通用顺丁橡胶类似，两者相容性良好，因此液体橡胶可替代低分子石油基油作为橡胶的添加剂，在橡胶硫化过程中参与交联反应。这种反应型添加剂在橡胶制品中稳定存在，不会迁移、挥发，也不会随溶剂抽出，使得制备得到的硫化胶不会产收缩、污染、变形等现象，进而具有良好的物理机械性能和化学稳定性，能更好的适用于航空航天、高速轨道列车和高性能汽车等对材料性能要求苛刻的领域。
3、顺丁橡胶中顺式-1,4-含量越高，其玻璃化转变温度越低，耐低温性能越好。现有技术中，二烯类液体橡胶主要采用自由基和阴离子聚合制备，但聚合物的立构规整度得不到有效的控制。自由基聚合法生产的液体二烯类橡胶基本上是无规结构，顺式含量极低。阴离子聚合方法可以制备中等顺式含量的液体橡胶，其引发剂一般采用有机金属化合物，反应结束后需加入终止剂，并且聚合物中会有引发剂残留。而当用水或醇终止时，水或醇会与有机锂化合物反应生成氢氧化锂或烷氧基锂，会使液体橡胶颜色发黄。另外，氢氧化锂和烷氧基锂碱性较强，会与防老剂发生反应，影响防老剂的防老化性能，导致液体橡胶在加热、储存及使用时性能发生变化，尤其是外观发黄，使产品的使用范围受到很大限制。
4、稀土金属催化剂对共轭二烯烃的高选择性聚合有着优异的表现，其聚合物顺-1,4-选择性在80％以上。专利us2008182954-a1、jp2008163338-a中报导了一种利用稀土体系制备液体聚丁二烯的方法，该方法所得液体丁二烯的顺式-1,4-结构单元含量≥95％，但该方法在催化剂配制过程中需用甲基铝氧烷(mao)作为助催化剂，且需用甲苯作为溶剂，不但催化剂制备成本提高，而且溶剂污染环境、不易回收。
5、专利cn101735364a公开了一种利用稀土有机磺酸化合物和烷基铝组成的二元体系制备液体聚丁二烯橡胶的方法，该方法使用己烷作为反应溶剂，降低了有毒溶剂对人身及环境的危害，减少了由溶剂回收处理带来的生产成本。然而该方法催化剂活性低，所得液体聚丁二烯的分子量分布较宽(4～6)且未报到液体橡胶顺式含量。
6、专利cn102887966a公开了由烷氧基稀土化合物、氢化烷基铝化合物、氯化物组成的三组分稀土催化体系在催化合成液体共轭二烯橡胶的应用。所得液体丁二烯橡胶的顺式-1,4-结构单元含量在95％～98％；所得液体异戊二烯橡胶的顺式-1,4-结构单元含量在85％～98％。然而，该专利所得的液体异戊二烯橡胶中存在3,4-结构单元，会降低橡胶的拉伸性能。此外，该专利中共轭二烯与稀土催化剂的摩尔比为(100～1000)：1，催化剂用量较大，在生产大量液体橡胶时成本较高，不利于工业化生产。
7、因此，研究开发一种新型的液体橡胶的制备方法对于液体橡胶的应用具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种液体橡胶的制备方法、液体橡胶及橡胶复合材料。所述方法催化剂用量低，制备得到的液体橡胶具有顺式-1,4-结构单元选择性高、分子量低且分子量分布窄的优点。
2、本发明提供了一种液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：
3、在无水无氧条件下，将式ⅰ结构的配合物、氢化烷基铝、有机硼盐与c4-c20共轭二烯烃混合进行聚合反应得到液体橡胶；
4、
5、其中，式ⅰ结构的配合物和c4-c20共轭二烯烃的摩尔比为1：(50000-300000)；更优选为1：(50000-250000)；进一步优选为1：50000或1：100000或1：200000或1：225000或1：180000。
6、氢化烷基铝和式ⅰ结构的配合物的摩尔比为(1000-10000)：1；进一步优选为1000：1或4000：1或5000：1或6000：1或9000：1。
7、本发明优选的，所述有机硼盐和式ⅰ结构的配合物的摩尔比为(0.5-10)：1；更优选为(1～3)：1；进一步优选为1:1。
8、本发明优选的，所述氢化烷基铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝中的一种或多种；更优选为二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝。
9、本发明优选的，所述c4-c20共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二烯中的一种或多种；更优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯中的一种或多种。
10、在本发明中，所述有机硼化合物为由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物；
11、所述有机硼阴离子选自四苯基硼酸根([bph4]-)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([b(c6f5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根；
12、所述阳离子选自碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；
13、所述碳鎓阳离子包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子([ph3c]+)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子如三(甲苯基)碳鎓阳离子等；
14、所述铵阳离子包括三烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子和n,n-二烷基苯铵阳离子，所述三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([net3h]+)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子等；所述二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子；所述n,n-二烷基苯铵阳离子如n,n-二甲基苯铵阳离子([phnme2h]+)、n,n-二乙基苯铵阳离子和n,n-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等；
15、所述鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子或三(二甲苯基)鏻阳离子等。
16、本发明优选的，所述有机硼盐选自四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[ph3c][b(c6f5)4]、n,n-四苯基硼酸二甲基苯铵盐[phnme2h][bph4]、四苯基硼酸三乙胺基盐[net3h][bph4]或四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯基盐[phnme2h][b(c6f5)4]中的一种或多种。
17、本发明更优选的，所述氢化烷基铝选自二异丁基氢化铝；
18、更优选的，所述c4-c20共轭二烯烃选自1,3-丁二烯(bd)和/或异戊二烯(ip)。
19、本发明所述聚合反应包括均聚和共聚反应；
20、当选自bd或ip时，所述聚合反应为均聚反应，当选自bd和ip时，所述聚合反应为共聚反应。
21、更优选的，所述有机硼盐选自四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[ph3c][b(c6f5)4]。
22、本发明进一步优选的，所述c4-c20共轭二烯烃选自1,3-丁二烯和异戊二烯时，1,3-丁二烯和异戊二烯的摩尔比为(1-9)：1；更进一步优选为1:1或2.3：1或4：1或9：1。
23、在本发明的一些具体实施例中，当所述c4-c20共轭二烯烃选自1,3-丁二烯时，制备得到液体丁二烯橡胶；所述液体丁二烯橡胶的数均分子量mn＝(4.25～8.52)×103，mn/mw＝1.76-1.93，顺式-1,4-结构单元的含量为99％-99.3％。
24、在本发明的一些具体实施例中，当所述c4-c20共轭二烯烃选自异戊二烯时，制备得到液体异戊二烯橡胶；所述液体异戊二烯橡胶的数均分子量mn＝(1.65-13.46)×103，mn/mw＝1.81-1.98，顺式-1,4-结构单元的含量为99％-99.3％。
25、在本发明的一些具体实施例中，当所述c4-c20共轭二烯烃选自1,3-丁二烯和异戊二烯时，制备得到液体丁二烯/异戊二烯共聚物橡胶，又称为液体丁戊橡胶；所述液体丁戊橡胶的数均分子量mn＝3.56-12.1，mn/mw＝1.66-1.91，顺式-1,4-结构单元的含量为99％-99.3％。
26、本发明所述的聚合反应的温度优选为25-100℃；更优选为25-40℃；进一步优选为40℃。
27、所述聚合反应的时间优选为2-24h。
28、本发明对所述聚合反应的容器并无特殊限定，可采用间歇釜或连续聚合釜等来进行。
29、本发明对所述聚合反应的溶剂并无特殊限定。
30、所述聚合反应的溶剂优选为脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种；更优为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或多种；在本发明的一些具体实施例中优选为正己烷。
31、本发明所述制备方法通过作为催化剂的式ⅰ结构的配合物与高比例的氢化烷基铝形成更佳的活性链转移体系，使得所述制备方法所用的催化剂用量低，制备得到的液体橡胶具有顺式-1,4-结构单元选择性高、分子量低且分子量分布窄的优点，这是其他链转移试剂无法达到的。
32、本发明还提供了一种液体橡胶，由上述的制备方法制备得到。
33、本发明优选的，所述液体橡胶的共轭二烯烃单元中顺-1,4-结构单元含量＞99％；
34、优选的，所述液体橡胶的数均分子量为1000-15000；更优选为1650-13460。
35、优选的，所述液体橡胶的分子量分布为1-3；更优选为1-2。
36、本发明还提供了一种橡胶复合材料，其原料包括上述的液体橡胶。
37、上述橡胶复合材料的原料还添加二烯基弹性体、填料、硫化剂、促进剂、加工油、脂肪酸、蜡、树脂和防老剂等。
38、所述填料包括但不限于炭黑和白炭黑等。
39、所述二烯基弹性体包括但不限于天然橡胶弹性体、聚丁二烯弹性体、丁苯橡胶弹性体、异戊橡胶弹性体等。
40、所述硫化剂包括但不限于硫磺。
41、本发明优选的，所述橡胶复合材料的原料为顺丁橡胶br9000、异戊橡胶ir2200、炭黑n330、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂rd、硫磺。
42、上述橡胶复合材料中，所述液体橡胶具有增塑的作用，且本发明所述的液体橡胶在橡胶基体(所述橡胶复合材料主要成分橡胶)硫化过程中参与交联反应，使得所述液体橡胶在橡胶复合材料的硫化过程中挥发和迁移程度更低，更不会随溶剂抽出，使得橡胶复合材料具有良好的物理机械性能和化学稳定性。
43、并且，由于所述液体橡胶的共轭二烯烃单元中高含量的顺-1,4-结构单元使得添加低含量的所述液体橡胶就可获得拉伸强度和撕裂强度显著提高的橡胶复合材料。
44、本发明更进一步优选的，上述橡胶复合材料可用于制备弹性体制品。
45、所述弹性体制品包括但不限于轮胎构件、隔震橡胶、带束(输送带)、橡胶履带、软管、密封圈等。
46、与现有技术相比，本发明提供的液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将式ⅰ结构的配合物、氢化烷基铝、有机硼盐与c4-c20共轭二烯烃混合进行聚合反应得到液体橡胶；其中，式ⅰ结构的配合物和c4-c20共轭二烯烃的摩尔比为1：(50000-300000)；氢化烷基铝和式ⅰ结构的配合物的摩尔比为(1000-10000)：1。本发明所述方法采用式ⅰ结构的配合物作为催化剂，结合氢化烷基铝的链转移作用，形成了活性链转移体系，使得所述制备方法中催化剂用量低，制备得到的液体橡胶具有顺式-1,4-结构单元含量高、分子量低且分子量分布窄的优点。将所述方法制备得到的液体橡胶用于制备橡胶复合材料能显著改善材料的拉伸强度和撕裂强度，具有广泛的应用前景。
1.一种液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐和式ⅰ结构的配合物的摩尔比为(0.5-10)：1。
3.根据1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化烷基铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述c4-c20共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐选自四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四苯基硼酸n,n-二甲基苯基盐、四苯基硼酸三乙胺基盐或四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯基盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化烷基铝选自二异丁基氢化铝；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述c4-c20共轭二烯烃选自1,3-丁二烯和异戊二烯时，1,3-丁二烯和异戊二烯的摩尔比为(1-9)：1。
8.一种液体橡胶，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的液体橡胶，其特征在于，所述液体橡胶的共轭二烯烃单元中顺-1,4-结构单元含量＞99％；
10.一种橡胶复合材料，其特征在于，其原料包括权利要求8或9所述的液体橡胶。
