本技术涉及膜分离，具体地，涉及一种酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、去除天然气中存在的高浓度co2仍是气体分离技术面临的一大挑战，而气体分离膜作为一种绿色分离技术，具有成本低、能耗低、操作简单、选择性高、效率高和易于放大生产等优点。其中聚酰亚胺气体分离膜具有较高的气体选择性、优异的热稳定性、较好的机械性能和良好的成膜性，被认为是一种很有前景的气体分离材料。但传统的聚酰亚胺膜气体渗透性低，而且在分离含有较高浓度可溶气体(co2和ch4等)时易发生塑化。塑化是指随着进料侧压力的升高，聚合物链段迁移率和自由体积增加，从而导致气体分离膜渗透性增加，选择性急剧降低的一种现象。
2、本技术的目的在于改善现有技术存在的气体渗透性低、气体选择性低、易塑化的技术问题，以改善聚酰亚胺气体分离膜的分离性能。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本技术提供一种酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料及其制备方法和应用。本技术选用酚酞啉基二胺作为二胺单体的一种，酚酞啉基含有大量苯环，使得聚合物具有优异的热稳定性，同时含有-cooh基团发生酯基交联，使得聚酰亚胺膜具有良好的力学性能，同时可进一步提高其气体渗透性和选择性，提高气体分离性能以及抗塑化能力。共聚聚酰亚胺分子中的其它单体，包括酸酐和二胺，用于调控聚酰亚胺的分子结构，优化气体分离性能。本技术所述酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，可用于气体分离，包括：天然气纯化中co2与甲烷的分离、空气中氧气与氮气的分离，co2与氮气的分离，氦气与n2分离，氦气与甲烷分离，氦气与氖气分离，氢气与甲烷分离，乙烷与乙烯分离，丙烷与丙烯分离，尤其是天然气纯化中co2与甲烷的分离。
2、在第一方面，本技术提供了一种酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其结构式如式i所示，
3、
4、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地为h、c1-c4烷基；r7为c1-c4烷基；r8各自独立地为c1-c4烷基，s为0、1、2、3或4；r9为c1-c6亚烷基；m，n，x，y表示重复单元的数量，各自独立地为10-800；
5、每个相同或不同，独立地表示二酐单体与氨基反应后形成的基团；
6、每个相同或不同，独立地表示共聚二胺单体与酐基反应后形成的基团。
7、在一组实施方式中，所述二酐单体选自任选被c1-4烷基取代的苯四甲二酸酐或任选被c1-4烷基取代的中的任意一种、两种或两种以上的组合，r10选自直接键、-c(cf3)2-、-ch2-、-o-、-co-。
8、在一组实施方式中，所述二酐单体选自任选被c1-c4烷基取代的以下结构的任意一种、两种或两种以上的组合：
9、均苯四甲二酸酐
10、偏苯四甲二酸酐
11、联苯四甲酸二酐
12、六氟异丙基邻苯二甲酸酐
13、二苯酮四酸二酐
14、氧代双邻苯二甲酸酐。
15、在一组实施方式中，式i中的每个表示相同基团。
16、在一组实施方式中，所述共聚二胺单体选自任选被c1-4烷基取代的苯二胺、任选被c1-4烷基取代的萘二胺或任选被c1-4烷基取代的中的任意一种、两种或两种以上同时作为共聚二胺单体使用，r11选自直接键、-c(cf3)2-、-ch2-、-o-、-co-、9-亚芴基；优选地，所述共聚二胺单体选自任选被c1-4烷基取代的1,3-苯二胺、任选被c1-4烷基取代的或任选被c1-4烷基取代的中的任意一种、两种或两种以上同时作为共聚二胺单体使用。
17、在一组实施方式中，所述共聚二胺单体选自以下结构的任意一种、两种或两种以上同时作为共聚二胺单体使用：
18、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺
19、二乙基甲苯二胺
20、邻联甲苯胺
21、4,4’-氧基二苯胺
22、4,4'-亚甲基二苯胺
23、4,4'-二氨基二苯甲酮
24、1,5-萘二胺
25、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺。
26、在一组实施方式中，m，n，x，y各自独立地为20-500。m：y＝1:1-1:99。n：x＝1:1-1:99。优选地，m：y＝1:1-1:50，n：x＝1:1-1:50；m：y＝1:1-1:20，n：x＝1:1-1:20。更优选地，m：y＝1:1-1:10，n：x＝1:1-1:10；m：y＝1:1-1:5。n：x＝1:1-1:5。
27、在一组实施方式中，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。其中r7选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。其中r8选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。其中r9选自亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基。
28、在一组实施方式中，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地为h、甲基、乙基，r7选自甲基、乙基、正丙基、正丁基，r8选自甲基、乙基；r9选自亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基。
29、在一组实施方式中，s选自0。
30、在一组实施方式中，所述酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料选自以下任选一种或多种：
31、(i)r1-r6均为h；
32、(ii)r1＝-ch3，r4＝-ch3，r2、r3、r5、r6均为h；
33、(iii)r7＝-ch3；
34、(iv)r7＝-ch2ch3；
35、(v)r7＝-ch2ch2ch3；
36、(vi)r7＝-ch2ch2ch2ch3；
37、(vii)r9＝-ch2ch2-；
38、(viii)r9＝-ch2ch2ch2-；
39、(ix)r9＝-ch2ch2ch2ch2-；
40、(x)r9＝-ch2ch2ch2ch2ch2-；
41、(xi)r9＝-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-。
42、在一组实施方式中，所述酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，式i为以下结构：
43、
44、在第二方面，本技术提供第一方面所述的一种酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)由酚酞单体发生硝化得到二硝单体；(2)二硝单体开环还原得到二胺单体；(3)二胺单体、共聚二胺单体和二酐单体缩聚、亚胺化得到共聚聚酰亚胺；(4)使用共聚聚酰亚胺制膜；(5)使用酯基交联剂二醇oh-r9-oh进行酯基交联处理，其反应路线如下所示：
45、
46、在一组实施方式中，所述制备方法，包括以下步骤：(1)酚酞单体和硝化试剂在溶剂中反应后，加入冷水析出沉淀，洗涤，干燥得到二硝单体；(2)二硝单体溶于溶剂中，加入催化剂后，通入氮气排除空气后，通入h2进行反应，反应后滤除催化剂，冷却析晶，洗涤干燥，得到二胺单体；(3)二胺单体和共聚二胺单体溶于溶剂中，氮气保护下加入二酐单体，进行缩聚反应，之后加入酸酐和碱进行亚胺化反应，反应结束后，倒入醇溶剂中沉淀，过滤，洗涤干燥，得到共聚聚酰亚胺；(4)将共聚聚酰亚胺溶于溶剂中得到铸膜液，过滤后在平面上成膜，干燥后得到共聚聚酰亚胺膜；(5)将共聚聚酰亚胺膜放入酯基交联剂和醇溶剂的混合液中，浸泡，干燥除醇溶剂，加热交联，再干燥除去残留的酯基交联剂得到酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜。
47、在一组实施方式中，所述步骤(1)中，硝化试剂选自硝酸钇、硝酸钠，优选六水合硝酸钇。硝化反应的溶剂为乙酸、硫酸。所述硝化试剂的用量为酚酞单体的0.5-5当量，优选为1-3当量，更优选1.5当量。硝化反应的反应温度为10-50℃，优选为室温，如15-35℃、20-30℃。所述干燥的温度为40-120℃，优选为60-100℃，优选真空干燥。
48、在一组实施方式中，所述步骤(2)中，所述催化剂为过渡金属催化剂，例如钯碳、铂碳、雷尼镍。所述钯碳为10％ pd/c。所述催化剂的用量为二硝化单体的2-20wt％，优选5-10wt％。反应的溶剂为醇、醚，优选为甲醇、乙醇。反应的温度为20-80℃，优选为40-70℃，更优选为55-65℃。所述干燥的温度为20-60℃，优选为40-45℃，优选真空干燥。
49、在一组实施方式中，所述步骤(3)中，所述二胺单体和和共聚二胺单体的总量与二酐单体的摩尔比为1:2-2:1，优选为1:1。所述缩聚反应的溶剂选自非质子性极性溶剂，如n-甲基-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺；所述缩聚反应的溶液浓度为10-50wt％，优选为25-35wt％。所述缩聚的温度为-10-10℃，优选0-5℃。所述酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐，优选为乙酸酐，酸酐的用量为二酐单体的3-7当量，优选为5当量。所述碱为有机胺，优选为叔胺，如吡啶、三乙胺；碱的用量为二酐单体的2-3当量，优选为2.5当量。所述亚胺化反应的温度为10-50℃，优选为室温，如15-35℃、20-30℃。所述醇溶剂为甲醇、乙醇等。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥程序优选为50～70℃20-28h、80～100℃10-16h、110～130℃10-16h、140～160℃20-28h。
50、在一组实施方式中，所述步骤(4)中，所述溶剂选自非质子性极性溶剂，如n-甲基-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺。所述铸膜液固含量为5-10wt％，优选8wt％。所述过滤使用聚四氟乙烯滤膜进行过滤，滤膜孔径优选为0.45-1μm。所述成膜是指经浇铸法或刮制法在平面上成膜，如在玻璃板或培养皿中成膜。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥程序为50～70℃20-28h、80～100℃10-16h、110～130℃10-16h、140～160℃20-28h。所得共聚聚酰亚胺膜为厚度均匀，表面光滑平整的致密膜，膜厚为50-100μm，优选70-80μm。
51、在一组实施方式中，所述步骤(5)中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇等。所述酯基交联剂与醇溶剂的体积比为1:2-1:10，优选1:3-1:6、1:4-1:5。优选地，室温干燥除醇溶剂，100-150℃交联8-16h，100-150℃干燥除去残留的酯基交联剂；更优选地，室温干燥4h除醇溶剂，120℃交联12h，120℃干燥除去残留的酯基交联剂；优选为真空干燥除酯基交联剂。
52、在第三方面，本技术提供第一方面所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料的用途，其用于气体分离。
53、在一组实施方式中，所述气体分离是指，天然气纯化中co2与甲烷的分离，空气中氧气与氮气的分离，co2与氮气的分离，氦气与n2分离，氦气与甲烷分离，氦气与氖气分离，氢气与甲烷分离，乙烷与乙烯分离，丙烷与丙烯分离，优选用于天然气纯化中co2与甲烷的分离。
54、本技术相对于现有技术，所取得的有益技术效果：
55、本技术选用价格低、易获取的酚酞单体，内酯环开环还原作为二胺单体的一种，酚酞啉基含有大量苯环，使得聚合物具有优异的热稳定性。
56、酚酞单体内酯环开环还原成羧基，可发生酯基交联，既获得了优异的三维网状结构，又避免了聚合物膜结构的破坏，可以保持聚酰亚胺气体分离膜良好的力学性能。
57、酯基交联之后，酚酞啉基上的羧基与二醇上的羟基反应形成酯基，链间距增加，提高了膜的气体渗透性。同时酯基交联之后形成了更加刚硬的聚合物骨架，使得聚合物膜具有更好的尺寸筛分性能，提高了选择性。
58、共聚聚酰亚胺分子中的其它单体，包括酸酐和二胺，用于调控聚酰亚胺的分子结构，优化气体分离性能。
59、本技术所述酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜，提高了气体渗透性、选择性，改善了聚合物膜的抗塑化性和气体分离性能。
1.一种酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，其结构式如式i所示，
2.根据权利要求1所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述二酐单体选自任选被c1-c4烷基取代的苯四甲二酸酐或任选被c1-c4烷基取代中的任意一种、两种或两种以上的组合，r10选自直接键、-c(cf3)2-、-ch2-、-o-、-co-。
3.根据权利要求2所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述二酐单体选自任选被c1-4烷基取代的以下结构的任意一种、两种或两种以上的组合：
4.根据权利要求1-3任一所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，式i中的每个表示相同基团。
5.根据权利要求1-4任一所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述共聚二胺单体选自任选被c1-c4烷基取代的苯二胺、任选被c1-c4烷基取代的萘二胺或任选被c1-c4烷基取代的中的任意一种、两种或两种以上同时作为共聚二胺单体使用，r11选自直接键、-c(cf3)2-、-ch2-、-o-、-co-、9-亚芴基；优选地，所述共聚二胺单体选自任选被c1-4烷基取代的1,3-苯二胺、任选被c1-c4烷基取代的或任选被c1-c4烷基取代的中的任意一种、两种或两种以上同时作为共聚二胺单体使用。
6.根据权利要求5所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述共聚二胺单体选自以下结构的任意一种、两种或两种以上同时作为共聚二胺单体使用：
7.根据权利要求1-6任一所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，m：y＝1:1-1:99；n：x＝1:1-1:99。
8.根据权利要求1-7任一所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地为h、甲基、乙基；r7选自甲基、乙基、正丙基、正丁基；r8选自甲基、乙基；r9选自亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基。
9.根据权利要求1-8任一所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，选自以下任选一种：
10.根据权利要求1所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料，其特征在于，式i为以下结构：
11.根据权利要求1-10任一所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)由酚酞单体发生硝化得到二硝单体；(2)二硝单体开环还原得到二胺单体；(3)二胺单体、共聚二胺单体和二酐单体缩聚、亚胺化得到共聚聚酰亚胺；(4)使用共聚聚酰亚胺制膜；(5)使用酯基交联剂二醇oh-r9-oh进行酯基交联处理，其反应路线如下所示：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酚酞单体和硝化试剂在溶剂中反应后，加入冷水析出沉淀，洗涤，干燥得到二硝单体；(2)二硝单体溶于溶剂中，加入催化剂后，通入氮气排除空气后，通入h2进行反应，反应后滤除催化剂，冷却析晶，洗涤干燥，得到二胺单体；(3)二胺单体和共聚二胺单体溶于溶剂中，氮气保护下加入二酐单体，进行缩聚反应，之后加入酸酐和碱进行亚胺化反应，反应结束后，倒入醇溶剂中沉淀，过滤，洗涤干燥，得到共聚聚酰亚胺；(4)将共聚聚酰亚胺溶于溶剂中得到铸膜液，过滤后在平面上成膜，干燥后得到共聚聚酰亚胺膜；(5)将共聚聚酰亚胺膜放入酯基交联剂和醇溶剂的混合液中，浸泡，干燥除醇溶剂，加热交联，再干燥除去残留的酯基交联剂得到酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硝化试剂为硝酸钇或硝酸钠，溶剂为乙酸或硫酸；优选地，所述硝化试剂的用量为酚酞单体的0.5-5当量，更优选为1-3当量。
14.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂为过渡金属催化剂，溶剂为醇或醚；优选地，所述催化剂为钯碳、铂碳、雷尼镍，溶剂选自甲醇、乙醇。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述钯碳为10％pd/c，其用量优选为二硝化单体的2-20wt％，更优选为5-10wt％。
16.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述二胺单体和共聚二胺单体的总量与二酐单体的摩尔比为1:2-2:1，所述缩聚反应的溶剂选自非质子性极性溶剂，所述酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐，所述碱为有机胺，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇；优选地，所述二胺单体和共聚二胺单体的总量与二酐单体的摩尔比为1:1，所述溶剂选自n-甲基-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺，所述酸酐为乙酸酐，所述碱为叔胺。
17.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述溶剂选自非质子性极性溶剂，所述铸膜液固含量为5-10％；优选地，所述溶剂选自n-甲基-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺，所述铸膜液固含量为8％。
18.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)-(4)中，干燥程序为50～70℃20-28h、80～100℃10-16h、110～130℃10-16h、140～160℃20-28h。
19.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所得共聚聚酰亚胺膜的膜厚为50-100μm，优选70-80μm。
20.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇，所述酯基交联剂与醇溶剂的体积比为1:2-1:10；优选地，所述酯基交联剂与醇溶剂的体积比为1:4-1:5。
21.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，室温干燥除去醇溶剂，100-150℃交联8-16h，100-150℃干燥除去残留的酯基交联剂；优选地，120℃交联12h，120℃干燥除去残留的酯基交联剂。
22.权利要求1-10任一所述的酯基交联的酚酞啉基共聚聚酰亚胺膜材料的用途，其用于气体分离。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述气体分离是指，天然气纯化中co2与甲烷的分离、空气中氧气与氮气的分离，co2与氮气的分离，氦气与n2分离，氦气与甲烷分离，氦气与氖气分离，氢气与甲烷分离，乙烷与乙烯分离，丙烷与丙烯分离。
