本公开属于聚氨酯材料合成领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯具有优异的综合性能和广泛用途，被誉为“第五大塑料”，它的应用基本涵盖了生活的方方面面，特别是在服装、家具、汽车、建筑、交通运输、医疗等各行各业。聚氨酯大家族成员之一的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)，因其制备原料都是二官能度大/小分子二元醇及二异氰酸酯，合成聚氨酯之后分子链之间没有化学交联，因此在低温性能、加工性能、力学性能、耐磨性、高回弹性等都有特别的突出表现，又因为成型加工前为固体，还有“固体橡胶”的称号。热塑性聚氨酯弹性体使用时即具有橡胶的弹性，可以采用热塑性塑料直接注塑、吹塑等加工方式制品成型，与传统橡胶相比，强度高、设计性强、硬度范围宽；加工不需要经过塑炼、硫化和混炼等工艺，直接加工成型，同时热塑性聚氨酯的废料和边角料可以通过加热重塑回收利用。
2、目前市场上主流的聚氨酯合成材料还是主要来源于不可再生的石油基衍生物，例如合成聚氨酯的主要原料二异氰酸酯如有4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)，其中tdi和mdi是聚氨酯工业生产中相当常用的二异氰酸酯。tpu合成常用的低聚物二元醇包括：聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚烃基二醇、聚碳酸酯二醇等，聚碳酸酯二醇是通过环氧丙烷与co2共聚反应制备。这些二异氰酸酯及低聚物二元醇的原料基本都来源于石油基，合成聚氨酯，制成成品之后流入环境具有较高的稳定性，很难在环境中降解，或者降解也会产生一些有毒有害的化合物进入环境，再加上人们使用过程中不适当的丢弃，就造成了严重的“白色污染”
3、目前地球上石化资源越来越枯竭，而生物质生物基化学品是可再生资源，取之不尽，用之不竭。为了减少人类对石油基化学品的依赖，减轻对环境的污染和资源消耗，越来越多的材料研究人员，微生物学家都将注意力逐渐集中在原料生物基化，聚氨酯材料的生物可降解结构设计及聚氨酯材料的生物降解过程研究。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本公开提供了一种全生物基可降解热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，并在此制备的聚氨酯材料中引入生物基多异氰酸酯组分2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃和/或l-赖氨酸乙酯二异氰酸酯，以及生物基多元醇组分聚三亚甲基碳酸酯二元醇和/或聚乳酸二元醇，拓宽了制备聚氨酯材料的原料范围，同时制备的热塑性聚氨酯不但具有可降解性，降解的产物无毒无害，对环境友好。另外，该聚氨酯材料不但具有一般聚氨酯材料特性，还具有热可塑性，使得废料或者该聚氨酯的回收料可以热熔后通过注塑、吹膜、模压等制备成品。
2、根据本公开的第一方面，提供了一种热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体包括生物基多异氰酸酯组分、生物基多元醇组分以及任选的扩链剂组分的反应产物，其中，所述多异氰酸酯组分包括2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃和/或l-赖氨酸乙酯二异氰酸酯，所述生物基多元醇组分包括聚三亚甲基碳酸酯多元醇和/或聚乳酸多元醇。
3、在一些实施方式中，所述多异氰酸酯组分中，所述2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃的质量含量为0-100％，优选为10-90％，更优选为10-50％。在一些具体实施方式中，所述多异氰酸酯组分中，所述2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃的质量含量为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或它们之间的任意值。
4、在一些实施方式中，所述多异氰酸酯组分中，所述l-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的质量含量为0-100％，优选为10-90％，更优选为50-90％。在一些具体实施方式中，所述多异氰酸酯组分中，所述l-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的质量含量为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或它们之间的任意值。
5、在一些实施方式中，所述生物基多元醇组分中，所述聚三亚甲基碳酸酯多元醇的质量含量为0-100％，优选为0-50％，更优选为15-30％。在一些具体实施方式中，所述生物基多元醇组分中，所述聚三亚甲基碳酸酯多元醇的质量含量为0、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或它们之间的任意值。
6、在一些实施方式中，所述生物基多元醇组分中，所述聚乳酸多元醇的质量含量为0-100％，优选为50％-100％，更优选为70-85％。在一些具体实施方式中，所述生物基多元醇组分中，所述聚乳酸多元醇的质量含量为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、100％或它们之间的任意值。
7、在一些实施方式中，所述生物基多元醇的数均分子量为1000-10000g/mol，例如为1000g/mol、2000g/mol、4000g/mol、6000g/mol、8000g/mol、10000g/mol或它们之间的任意值。
8、在一些实施方式中，所述聚三亚甲基碳酸酯多元醇为聚三亚甲基碳酸酯二元醇。
9、在一些实施方式中，所述聚乳酸多元醇为聚乳酸二元醇。
10、在一些实施方式中，所述生物基多元醇组分包括聚三亚甲基碳酸酯二元醇和聚乳酸二元醇。
11、在一些实施方式中，所述聚三亚甲基碳酸酯二元醇和所述聚乳酸二元醇的质量比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.5-5)，更优选为1：(1-2.5)。在一些具体实施方式中，所述聚三亚甲基碳酸酯二元醇和所述聚乳酸二元醇的质量比为1：0.1、、1：0.5、1：1、1：2、1：2.5、1：3、1：4、1：6、1：8、1：10或它们之间的任意值。
12、在一些实施方式中，所述扩链剂包括二元醇。优选地，所述扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中至少一种。更优选地，所述扩链剂为生物基扩链剂。
13、在一些实施方式中，所述生物基多异氰酸酯组分的质量是所述生物基多元醇组分的质量的0.1-50％，例如为0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％。
14、在一些实施方式中，所述扩链剂组分的质量为所述多异氰酸酯组分和所述生物基多元醇组分的质量之和的0-10％，优选为0-3％。在一些具体实施方式中，所述扩链剂组分的质量为所述多异氰酸酯组分和所述生物基多元醇组分的质量之和的0、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％或它们之间的任意值。
15、在一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的断裂伸长率为300％-800％，优选为400-600％。在一些具体实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的断裂伸长率为300％、400％、500％、600％、700％、800％或它们之间任意值。
16、在一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为2mpa-30mpa，优选为6.5mpa-20mpa。在一些具体实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度为2mpa、5mpa、10mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa或它们之间的任意值。
17、在一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度小于60℃，优选为30℃-50℃。在一些具体实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或它们之间的任意值。
18、在一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数为10g/10min-30g/10min，优选为15g/10min-25g/10min。在一些具体实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数为10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min或它们之间的任意值。
19、根据本公开的第二方面，提供了第一方面所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括将所述生物基多异氰酸酯组分、所述生物基多元醇组分以及任选的所述扩链剂组分进行反应。
20、在一些实施方式中，所述反应的温度为80-200℃，优选为90℃-150℃。在一些具体实施方式中，所述反应的温度为80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃或它们之间的任意值。
21、在一些实施方式中，所述反应的时间为0.5h-5h，优选为1h-3h。在一些具体实施方式中，所述反应的时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或它们之间的任意值。
22、在一些实施方式中，所述反应在有或无溶剂的条件下进行。在一些实施方式中，所述溶剂包括甲苯。
23、在一些实施方式中，所述生物基多异氰酸酯组分中的2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃通过先将呋喃二甲胺与盐酸气体成盐，然后再在溶剂中与光气和/或三光气反应制备得到。
24、在一些实施方式中，所述溶剂包括氯苯和/或邻二氯苯。
25、根据本公开的第三方面，提供了第一方面所述的热塑性聚氨酯弹性体或第二方面所述的制备方法获得的热塑性聚氨酯弹性体在服装材料、家具材料、汽车材料、建筑材料、交通运输材料或医疗材料中的应用。
26、在一些实施方式中，所述应用中采用的热塑性聚氨酯弹性体具有可降解性及热可塑性，可以加热熔融后通过注塑、吹膜等制备成品。
27、本公开具有如下的有益效果：
28、(1)在合成生物基可降解热塑性聚氨酯弹性体材料引入了生物基多异氰酸酯组分2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃和/或l-赖氨酸乙酯二异氰酸酯，以及生物基多元醇组分聚三亚甲基碳酸酯二元醇和/或聚乳酸二元醇，拓宽了聚氨酯合成领域的原料来源；
29、(2)以聚乳酸二元醇为主，聚三亚甲基碳酸酯二元醇为辅，成功解决了聚乳酸二元醇用量多导致聚氨酯材料柔韧性差的问题；
30、(3)制备生物基可降解热塑性聚氨酯弹性体材料的原料不依赖于即将枯竭的石化资源，完全来自与生物基，实现了原料的可再生；
31、(4)制备的生物基可降解热塑性聚氨酯弹性体材料不仅一般聚氨酯具有的防水性、柔软性、耐磨性、透气性等基本特点，还具有热可塑性、可降解性、废料能回收再利用等，同时降解过程中降解产物无毒无害，对环境友好。
1.一种热塑性聚氨酯弹性体，包括生物基多异氰酸酯组分、生物基多元醇组分以及任选的扩链剂组分的反应产物，其中，所述多异氰酸酯组分包括2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃和/或l-赖氨酸乙酯二异氰酸酯，所述生物基多元醇组分包括聚三亚甲基碳酸酯多元醇和/或聚乳酸多元醇。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述生物基多异氰酸酯组分中，所述2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃的质量含量为0-100％，优选为10-90％，更优选为10-50％；和/或
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述生物基多元醇组分的数均分子量为1000-10000g/mol；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂组分包括二元醇，优选地，所述扩链剂组分包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中至少一种；更优选地，所述扩链剂组分为生物基扩链剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述生物基多异氰酸酯组分的质量是所述生物基多元醇组分的质量的0.1-50％，和/或
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的断裂伸长率为300％-800％，优选为400-600％；和/或
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括将所述生物基多异氰酸酯组分、所述生物基多元醇组分以及任选的所述扩链剂组分进行反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80-200℃，优选为90℃-150℃；和/或
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述生物基多异氰酸酯组分中的2,5-二(异氰酸甲酯)呋喃通过先将呋喃二甲胺与盐酸气体成盐，然后再在溶剂中与光气和/或三光气反应制备得到；优选地，所述溶剂包括氯苯和/或邻二氯苯。
10.权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体或权利要求7-9中任一项所述的制备方法获得的热塑性聚氨酯弹性体在服装材料、家具材料、汽车材料、建筑材料、交通运输材料或医疗材料中的应用。
