本发明属于功能材料，涉及一种兼具电致变色、储能的膜材料、制备方法，及变色储能器件。
背景技术：
1、电致变色是一种在外部电压刺激下，能够可逆地改变自身光学状态(吸收率、透射率、反射率等)的现象。其中，具有电致变色特性的材料被叫做电致变色材料，它能够在外加电场的作用下发生氧化还原反应，并在此过程中伴随着材料的光学属性和颜色也发生变化。
2、由电致变色材料等功能层组成的器件称为电致变色器件，它主要是由电致变色层、电解质层、离子存储层和两个透明导电电极等功能层组成。电致变色器件具有无死角、无背光、高对比度、低驱动电压、丰富的色彩、宽的工作温度范围和低制造成本等诸多优点。
3、聚苯胺(pani)作为典型的共轭导电聚合物之一，因其化学结构适应性强、导电行为独特、合成简便、生态友好等特点，在电化学储能领域引起了广泛关注。特别是在储能电容器应用中，由于pani具有2000f g-1的理论比电容，因此被广泛用于制造法拉第型电容器。此外，pani还具有良好的电致变色特性，包括丰富的颜色变换(从透明到黄绿色再到蓝紫色)、低能耗、高光学对比度和快速响应速度。
4、pani的法拉第氧化还原反应被公认为是pani电致变色行为和电容行为的基础。然而，电致变色性能和电容性能之间存在着明显的权衡。目前的文献显示，具有高比电容的pani材料通常表现出相对较低的光学对比度，反之亦然。
5、cn 114242466 b中虽然制作出兼具电致变色功能和高能量密度的超级电容双功能材料，但电致变色层厚度过厚，导致颜色变化不明显；且其制备过程涉及使用蒸镀法镀银，工艺流程较为复杂，成本较高。
6、cn 114326242 a中虽然制作出一种增强型电致变色储能薄膜，但其使用银纳米线作为电极材料，因而成本较高。
7、目前，平衡和优化pani材料的电致变色性能与电容性能仍然是一项重大挑战。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种兼具电致变色和储能功能的膜材料及制备方法，改善和平衡pani材料的电致变色性能与电容性能；以及基于该双功能聚苯胺薄膜的电致变色储能器件。
2、兼具电致变色和储能功能的膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3、s1.导电基底的清洗：在超声波清洗器中使用清洗剂进行清洗，并用去离子水冲洗；
4、s2.电化学合成聚苯胺：使用高纯度铂片、石墨、碳布作为对电极，ag/agcl、hg/h2so4、饱和甘汞中的一种作为参比电极，以酸性苯胺溶液作为电解液的主要成分，采用恒电流、恒电压、循环伏安法中的一种或多种组合在ito/玻璃上电化学聚合聚苯胺(pani)薄膜，电聚合时间范围为300s至3000s；
5、s3.后处理：将残留在聚苯胺薄膜表面的网状聚苯胺层去除，干燥后得到最终的兼具电致变色和储能功能的苯胺薄膜。
6、进一步地，所述s1中的清洗剂为丙酮、乙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7、进一步地，所述s2中酸性苯胺溶液是由苯胺与硫酸摩尔比为0.2m:1m的硫酸-苯胺混合溶液。
8、进一步地，所述s3中电化学聚合采用的是恒电流法，恒定电流大小为0.4ma。
9、进一步地，所述s3中干燥是在30℃的烘箱中干燥1小时。
10、进一步地，在电化学合成聚苯胺之前还包括以下步骤：在导电基体上通过电化学聚合法或者磁控溅射法制备电致变色金属氧化层，所述电致变色金属氧化层为wo3、nio或moo3层；制备得到的为聚苯胺与金属氧化物的复合薄膜。
11、进一步地，所述导电基体选自ito/玻璃、au-nylon66、氧化铟锡(ito)/玻璃。
12、由所述的制备方法制备的兼具电致变色和储能功能的膜材料，其特征在于，所述聚苯胺薄膜的厚度为150nm～500nm，电导率的数量级范围为10-3s cm-1至101s cm-1，比电容范围为400f g-1至850f g-1；在外加电位下能够呈现出的透明、黄色、绿色、蓝色和紫色，在可见光区域获得了25％至85％的光学对比度；着色效率范围为15cm2 c-1至35cm2 c-1；所述薄膜颜色变化响应时间为0.05s至5s。
13、基于所述兼具电致变色和储能功能的膜材料的变色储能器件，其特征在于，主要由附着在导电基底上的聚苯胺薄膜或聚苯胺与金属氧化物的复合薄膜、凝胶电解质和导电基底组成，或者主要由两个附着在导电基底上的聚苯胺薄膜或聚苯胺与金属氧化物的复合薄膜与凝胶电解质组成，所述凝胶电解质涂敷在聚苯胺薄膜或聚苯胺与金属氧化物的复合薄膜上，再将导电基底或附着在导电基底上的聚苯胺薄膜或聚苯胺与金属氧化物的复合薄膜贴附在电解质层上，经树脂进行封装而成。
14、进一步地，所述凝胶电解质由以下方法制备而成：将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)加入20ml丙酮中，搅拌直至完全溶解且溶液变得透明时，加入1g聚碳酸酯(pc)和0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，并在400rpm下搅拌6小时；所述凝胶电解质涂覆在聚苯胺薄膜上后需要通过干燥将丙酮蒸发后，再将聚碳酸酯pc滴注到干燥的电解质上，再进行封装。
15、在聚苯胺的电化学聚合过程中，随着聚合时间的延长，500s后聚苯胺薄膜的厚度不再增加，但是较小纳米颗粒的数量和尺寸都有所增加，有助于增强表面颗粒层的不规则性，最终导致了更大的表面积和更大的孔隙率；所述通过计时电势(恒电流)技术在ito/玻璃上电化学聚合得到的聚苯胺薄膜，其外表面是由纳米棒组成的松散多孔网状结构。
16、本发明的在聚苯胺电化学聚合之后的后处理步骤中，用去离子水洗涤后的聚苯胺薄膜外表面形成了具有纳米颗粒的堆叠结构，其内部结构以纳米颗粒层为特征。相比于由纳米棒组成的松散多孔网状结构，其与基材表面的连接更加牢固，且实现了由不同尺寸的纳米颗粒组成的多孔表面，从而产生了高孔隙率的表面形貌和显著的高比表面积，为聚苯胺薄膜提供了最佳的电致变色和储能性能。
17、本发明所制备的兼具电致变色和储能功能的pani薄膜，具有可逆的电致变色功能，在外加电位下呈现出明显的多色特性，在不同的电位方向上扫描时表现出不同的氧化态与还原态，从而呈现出颜色的变化。在本发明的电化学合成聚苯胺的工艺过程中，经不同聚合时间得到的pani薄膜显示出相似的颜色转变，随聚合时间的延长会导致颜色加深，使-1.0v～1.0v循环电位扫描时颜色过渡更明显，主要是黄绿色之间的转换。本发明通过调整pani薄膜的电聚合时间，实现了更多的颜色变化，包括透明、黄色、绿色、蓝色和紫色，显示出文献中报道的最多的颜色变化。在可见光区域获得了25％至85％的光学对比度；着色效率范围为15cm2 c-1至35cm2 c-1。所述膜材料颜色变化响应时间短，范围为0.05s至5s，响应速度快。
18、并且，随着聚合时间的增加可以实现更大的容量和更长的充放电时间。所述膜材料电导率的数量级范围为10-3s cm-1至101s cm-1，具有高比电容，比电容范围为400f g-1至850fg-1；可通过颜色变化检测其储能容量，实现电致变色与储能的双功能特性。所述膜材料具有较好的循环稳定性，1500多次循环后依旧保持着充放电与变色能力。
19、由于电致变色特性与超级电容器具有相似的机理，制备得到的电致变色/储能双功能器件具有能量存储行为，其在能量存储和释放的过程中伴随有相应的颜色变化，可以通过外观颜色来检测其储能容量。
1.兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述s1中的清洗剂为丙酮、乙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述s2中酸性苯胺溶液是由苯胺与硫酸摩尔比为0.2m:1m的硫酸-苯胺混合溶液。
4.根据权利要求1所述的兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述s3中电化学聚合采用的是恒电流法，恒定电流大小为0.4ma。
5.根据权利要求1所述的兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述s3中干燥是在30℃的烘箱中干燥1小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在ito/玻璃、fto/玻璃或au-nylon66导电基体上首先使用电化学聚合法或者磁控溅射法镀上电致变色金属氧化层，所述金属氧化层为wo3、nio或moo3；其次在电致变色金属氧化层上电化学聚合聚苯胺，最后制备出聚苯胺与金属氧化物的复合薄膜。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜，其特征在于，所述聚苯胺薄膜的厚度为150nm～500nm，电导率的数量级范围为10-3scm-1至101s cm-1，比电容范围为400f g-1至850f g-1；在外加电位下能够呈现出的透明、黄色、绿色、蓝色和紫色，在可见光区域获得了25％至85％的光学对比度；着色效率范围为15cm2 c-1至35cm2 c-1；所述薄膜颜色变化响应时间为0.05s至5s。
8.基于权利要求7所述兼具电致变色和储能功能的聚苯胺薄膜的变色储能器件，其特征在于，主要由附着在氧化铟锡(ito)/玻璃上的聚苯胺薄膜、凝胶电解质和氧化铟锡(ito)/玻璃，或者两个附着在氧化铟锡(ito)/玻璃上的聚苯胺薄膜与凝胶电解质组成，所述凝胶电解质涂敷在聚苯胺薄膜上，再将氧化铟锡(ito)/玻璃或附着在氧化铟锡(ito)/玻璃上的聚苯胺薄膜贴附在电解质层上，经树脂进行封装而成。
9.根据权利要求8所述的变色储能器件，其特征在于，所述凝胶电解质由以下方法制备而成：将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)加入20ml丙酮中，搅拌直至完全溶解且溶液变得透明时，加入1g聚碳酸酯(pc)和0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，并在400rpm下搅拌6小时；所述凝胶电解质涂覆在聚苯胺薄膜上后需要通过干燥将丙酮蒸发后，再将聚碳酸酯pc滴注到干燥的电解质上，再进行封装。
