本发明属于发光材料领域，尤其是一种用于热中子探测的二价铕激活锂硼硅酸盐玻璃闪烁体及其制备方法。
背景技术：
：：1、闪烁材料是一种将高能射线吸收后发出可见光的光功能材料，并与各种光电倍增管、电荷耦合元件和光电二极管组合，实现对各种电离辐射和高能粒子的探测、甄别及定量分析。近年来在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛的应用。闪烁体主要以单晶、玻璃、透明陶瓷、高分子及各类复合材料等形式存在。2、一般来说，中子探测器主要有气体探测器件、液体探测器和固体探测器。气体探测器主要使用气态闪烁体，如带有3he或10bf3的气体。但因气体闪烁体存在体积较大、不易携带、充气管成本昂贵等缺点而难以推广应用。事实上，液体闪烁体也存在类似气体闪烁体的缺点，而难以得到大面积应用。固体闪烁体因其体积紧凑、便于携带等优势在中子探测领域越来越发挥重要作用。3、目前，固体探测器中运用广泛的6lif/zns:ag或10b2o3/zns:ag等组合的复合闪烁体。其中6lif或10b2o3可以增强闪烁体与中子相互作用的概率，通过核反应将俘获中子的能量传递给高光效的zns:ag发光体。然而，这种复合闪烁材料通过透明光学粘合材料(粘合剂)将两种材料有效组合在一起，使用过程中存在显著不足。一方面，大量粘合剂将两种粉末组合在一起会导致6lif或10b2o3所占据的空间量很小，减少了中子的俘获几率。另一方面，两种粉末的结合会导致发射光经过内部界面的散射和透射过程中的吸收，极大地损耗了闪烁体的发光强度。这些损耗机制诱导出所谓的“厚度限制”问题：即复合闪烁体厚度超过其自身阈值时，相应的光输出却没有得到增强。因此连续大体积型复合闪烁材料难以投入实际应用。4、为进一步解决复合闪烁体的光散射及“厚度限制”等局限性问题，稀土掺杂玻璃闪烁体是一个较为理想的方案。玻璃闪烁体在高浓度掺杂、大面积制备、光纤化以及低成本等诸多方面具有明显优势，可方便地拓展应用领域。如
专利名称：：为“phosphate glassessuitable for neutron detection and fibers utilizing such glasses”公开了一种中子探测用磷酸盐玻璃闪烁体，但公开的玻璃配方中li2o和b2o3的组分总含量不超过30mol％，不利于增强玻璃闪烁体对中子俘获的能力。如专利公开号为cn1903763a，名称为“一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法”的发明专利公开了一种以ce3+离子为发光中心的li2o-al2o3-sio2玻璃闪烁材料，但其li2o含量仅为10-13mol％。如专利公开号为cn200610089209.5，名称为“一种热中子探测用玻璃闪烁体及制备方法”的发明专利同样公开了一种以ce3+离子为发光中心的li2o-al2o3-sb2o3-sio2玻璃闪烁材料，其中li2o含量仅为13mol％。5、很显然，上述发明专利涉及的玻璃闪烁体，其与中子俘获截面密切相关的li2o和(或)b2o3等含量都显著低于30mol％，而提高玻璃闪烁体中富含中子俘获元素总含量，有利于增强中子射线和玻璃的相互作用几率，是提高中子探测效率的关键问题之一。另一方面，玻璃闪烁体中二价铕离子具有微秒级衰减时间，比相应的三价铕离子衰减时间快三个数量级，有利于快速实现探测。故在空气氛围中将玻璃中三价铕离子高效地还原为二价铕离子对于中子探测的实际应用具有重要应用价值。技术实现思路1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种透明二价铕(eu2+)激活锂硼硅酸盐玻璃闪烁体，所述玻璃闪烁体中富含中子俘获截面较大的6li和(或)10b等，能够通过核反应俘获中子能量并传递给二价铕离子(eu2+)，从而满足不同探测领域的需求。同时，本发明还提供了所述玻璃闪烁体的制备方法和应用。2、为实现上述目的，一方面，本发明提供一种热中子探测用玻璃闪烁体，所述玻璃闪烁体包括玻璃基质和掺杂在其中的二价铕离子；所述玻璃基质由以下摩尔含量的成分组成：li2o：0-40mol％、b2o3：0-65mol％、sio2：0-40mol％、si3n4：0-10mol％；所述二价铕离子在所述玻璃闪烁体中的摩尔含量为0.01-10mol％。3、本发明所述玻璃闪烁体，所述玻璃基质的体系组成可以表示为：li2o-b2o3-sio2-si3n4。由上述所述玻璃基质各成分的摩尔含量可知，本发明通过提高玻璃基质中6li和10b的总含量，以提高对中子的俘获能力，进而达到高效的中子探测效率目的。通过将玻璃中大部分三价铕还原为二价铕，以二价铕离子作为发光中心，并辅助采用适量的氮化硅替代玻璃基质中的部分二氧化硅，以进一步提高玻璃中二价铕的浓度比例，减少了玻璃中三价铕对中子探测产生的负面影响，进一步提高中子探测的效率。4、本发明所述玻璃闪烁体中，所述玻璃基质中，li2o、b2o3、sio2三者的摩尔含量之和与si3n4中si的摩尔含量总和为100％。5、优选地，所述玻璃基质由以下摩尔含量的成分组成：li2o：15-40mol％、b2o3：25-60mol％、sio2：5-40mol％、si3n4：0-5mol％。6、优选地，所述玻璃基质中，si3n4的摩尔含量为0.1-0.5mol％。当采用si3n4替代玻璃基质中部分二氧化硅时，si3n4的摩尔含量优选为0.1-0.5mol％。7、优选地，所述二价铕离子在所述玻璃闪烁体中的摩尔含量为0.01-5mol％。更优选地，所述二价铕离子在所述玻璃闪烁体中的摩尔含量为0.025-0.7mol％。8、优选地，所述玻璃基质由以下摩尔含量的组分组成：li2o：35mol％、b2o3：45mol％、sio2：19.5-20mol％、si3n4：0-0.5mol％；所述二价铕离子在所述玻璃闪烁体中的摩尔含量为0.025-0.7mol％。当所述玻璃基质由所述特定摩尔量的成分组合而成时，所述玻璃闪烁体的配方可以表示为：35li2o-45b2o3-(20-3y)sio2-ysi3n4-xeu2o3，玻璃中x和y的摩尔含量取值范围分别为：x为0.025-0.7mol％，y为0-0.5mol％。所述发光中心为eu2+离子，所述玻璃闪烁体在450-800nm波长范围内都具有80％以上的光学透过率。9、优选地，所述玻璃闪烁体中，li2o和b2o3在玻璃基质中的摩尔含量总和为80mol％。10、第二方面，本发明还提供一种所述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种如上所述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，所述方法包括以下步骤：11、(1)按玻璃闪烁体的组成精确称取li2o原料、b2o3原料、sio2原料、si3n4原料和二价铕离子原料，充分研磨均匀：12、(2)将研磨均匀的原料在还原性气氛下熔融处理，得到均匀的玻璃熔体；13、(3)将玻璃熔体浇筑成型，然后退火，冷却后得到玻璃闪烁体；14、所述步骤(2)中熔融处理为：先在温度为1050～1350℃下熔融30～300分钟，然后将玻璃熔体降温至1050-1150℃继续熔融5～10分钟；15、所述步骤(3)中的退火为恒温退火。16、本发明所述玻璃闪烁体的制备方法中，所述步骤(1)中的原料可以在例如但不限于玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间例如可以为10分钟，具体根据原料和研磨速度等而定，只要达到将原料充分研磨均匀即可。研磨均匀的原料可以倒入例如但不限于氧化铝坩埚中，然后可以放入马弗炉中熔融处理得到玻璃熔体。最后将玻璃熔体倒入模具中浇筑成型，经过恒温精密退火处理，即可得到玻璃闪烁体。17、本发明所述玻璃闪烁体的制备方法，通过构造还原性气氛尽可能将锂硼硅酸盐中大部分三价铕离子还原为二价，并辅以氮化硅(si3n4)替代玻璃中0.1-0.5mol％sio2以进一步提高玻璃中二价铕的浓度比例，或者通过延长锂硼硅酸盐玻璃闪烁体的熔制时间以进一步提高玻璃中二价铕的浓度比例，都可以制备出透明的二价铕激活锂硼硅酸盐玻璃闪烁体，进而满足不同探测领域的实际需求。18、优选地，所述li2o原料、b2o3原料、sio2原料、si3n4原料包括对应元素的氧化物、碳酸盐中的至少一种。所述二价铕离子原料包括铕的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。更优选地，所述li2o原料为碳酸锂；所述b2o3原料为氧化硼、硼酸中的至少一种；所述sio2原料为二氧化硅；所述si3n4原料为si3n4；所述二价铕离子原料包括eu2o3、eu2sio5、euf3、eucl3、eubr3、eu2(co3)3、eu(no3)3、eupo4、eu2(so4)3中的至少一种。所有原料的纯度要求分析纯及分析纯以上。19、优选地，所述步骤(2)中的还原性气氛由碳粉构造而成。所述还原性气氛可以由目前已知的常规还原性物质构造而成，例如包括但不限于碳粉。20、优选地，所述步骤(2)中先在温度为1250～1350℃下熔融30～300分钟。21、优选地，所述步骤(2)中玻璃熔体降温至1050-1150℃的降温速度为5～10℃/分钟。22、优选地，所述步骤(3)中将玻璃熔体在预热温度为300-500℃的不锈钢模具上成型后，迅速转移至马弗炉中进行退火处理。23、优选地，所述步骤(3)中的退火温度为300～500℃，退火时间为4～10小时更优选地，所述步骤(3)中的退火温度为400℃。本发明所述玻璃闪烁体的制备方法中，需要经过恒温精密退火处理，所述退火温度为300～500℃，例如400℃，退火时间为4～10小时。退火后一般经过自然冷却，得到玻璃闪烁体样品，然后将得到的玻璃闪烁体样本进行切割、表面研磨剂抛光等，最终得到玻璃闪烁体成品。24、优选地，所述步骤(1)中按玻璃基质中si3n4的摩尔含量为0.1-0.5mol％称取si3n4原料，所述步骤(2)中在温度为1050～1350℃下熔融时间为30～60分钟。更优选地，所述步骤(2)中在温度为1250～1350℃下熔融时间为30～60分钟。例如，所述步骤(2)中的熔融温度可以为1250℃、1300℃等。25、优选地，所述步骤(1)中si3n4原料的加入量为0，所述步骤(2)中在温度为1050～1350℃下熔融时间为60～300分钟。更优选地，所述步骤(2)中在温度为1250～1350℃下熔融时间为60～300分钟。26、本发明所述玻璃闪烁体的制备方法中，可以通过还原物质构造还原性气氛，并辅助采用si3n4替代玻璃基质中的部分二氧化硅，达到制备出透明二价铕(eu2+)激活锂硼硅酸盐玻璃闪烁体的目的。或者引入还原物质构造的还原性气氛，并延长步骤(2)中在温度为1250～1350℃下的熔融时间，也可以实现三价铕(eu3+)的全部还原，从而制备出透明二价铕(eu2+)激活锂硼硅酸盐玻璃闪烁体。27、本技术发明人在研究中发现，通过引入还原物质构造的还原性气氛并延长步骤(2)中在温度为1250～1350℃下的熔融时间制备得到的玻璃闪烁体，比通过辅以si3n4替代玻璃基质中的部分二氧化硅制备得到的玻璃闪烁体具有更高的发光强度，积分发光也增加了150％以上。28、第三方面，本发明还提供了如上所述玻璃闪烁体在中子闪烁屏、中子闪烁阵列、光纤以及光纤面板中的应用。本发明所述玻璃闪烁体为透明二价铕(eu2+)激活锂硼硅酸盐玻璃闪烁体，具有较高的发光强度和良好的综合性能，能够广泛用于中子探测、中子飞行时间、医学影像、辐射检测和无损探伤等领域，例如用于制备中子闪烁屏、中子闪烁阵列、光纤以及光纤面板等。29、最后，本发明还提供一种含有如上所述玻璃闪烁体的产品，所述产品为中子闪烁屏、中子闪烁阵列、光纤或光纤面板。采用本发明所述玻璃闪烁体制备而成的中子闪烁屏、中子闪烁阵列、光纤或光纤面板，也具有较高的发光强度。30、本发明所述玻璃闪烁体中富含中子俘获截面较大的6li和10b元素化合物，li2o和b2o3的摩尔总量可以高达80mol％，其中li2o的最高含量为40mol％，显著增强了玻璃闪烁体对中子的俘获能力，进一步提高了中子探测的效率。31、本发明所述玻璃闪烁体的制备方法，通过构造还原性气氛将玻璃中大部分三价铕还原为二价铕，并辅以适量的氮化硅以增强三价铕的还原效果，进一步增强二价铕的浓度比例，或者通过延长锂硼硅酸盐玻璃闪烁体的熔制时间以进一步提高玻璃中二价铕的浓度比例，以制备出透明的二价铕激活锂硼硅酸盐玻璃闪烁体，充分发挥还原性气氛和si3n4的协调还原效应可进一步提高空气氛围中制备的锂硼硅酸盐玻璃中二价铕的浓度比例，或者通过发挥还原性气氛并延长熔融时间进一步将三价eu3+离子还原为eu2+离子，提高锂硼硅酸盐玻璃中二价铕的浓度比例，减少了玻璃中三价铕对中子探测产生的负面影响，进一步提高中子探测的效率，从而满足不同探测领域的实际需求。本发明所述制备方法工艺简单安全，化学组分原料易于调节，制备所得玻璃闪烁体的尺寸和形状可控性好，且可进一步拉制成光纤。当前第1页12当前第1页12
技术特征：1.一种热中子探测用玻璃闪烁体，其特征在于，所述玻璃闪烁体包括玻璃基质和掺杂在其中的二价铕离子；
2.如权利要求1所述的热中子探测用玻璃闪烁体，其特征在于，所述玻璃基质由以下摩尔含量的成分组成：li2o：15-40mol％、b2o3：25-60mol％、sio2：5-40mol％、si3n4：0-5mol％。
3.如权利要求1或2所述的热中子探测用玻璃闪烁体，其特征在于，所述二价铕离子在所述玻璃闪烁体中的摩尔含量为0.01-5mol％。
4.如权利要求4所述的热中子探测用玻璃闪烁体，其特征在于，所述玻璃基质由以下摩尔含量的组分组成：li2o：35mol％、b2o3：45mol％、sio2：19.5-20mol％、si3n4：0-0.5mol％；所述二价铕离子在所述玻璃闪烁体中的摩尔含量为0.025-0.7mol％。
5.一种如权利要求1～4任一项所述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
6.如权利要求5所述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于，所述li2o原料、b2o3原料、sio2原料、si3n4原料包括对应元素的氧化物、碳酸盐中的至少一种；
7.如权利要求5或6所述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于，所述li2o原料为碳酸锂；
8.如权利要求5所述的热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中按玻璃基质中si3n4的摩尔含量为0.1-0.5mol％称取si3n4原料，所述步骤(2)中在温度为1050～1350℃下熔融时间为30～60分钟；
9.一种如权利要求1～4任一项所述玻璃闪烁体在中子闪烁屏、中子闪烁阵列、光纤以及光纤面板中的应用。
10.一种含有如权利要求1～4任一项所述玻璃闪烁体的产品，其特征在于，所述产品为中子闪烁屏、中子闪烁阵列、光纤或光纤面板。
技术总结本发明公开一种热中子探测用玻璃闪烁体，所述玻璃闪烁体中富含中子俘获截面较大的<supgt;6</supgt;Li和<supgt;10</supgt;B元素化合物，Li<subgt;2</subgt;O和B<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的摩尔总量可以高达80mol％，其中Li<subgt;2</subgt;O的最高含量为40mol％，显著增强了玻璃闪烁体对中子的俘获能力，进一步提高了中子探测的效率。本发明还公开了所述玻璃闪烁体的制备方法，通过构造还原性气氛将玻璃中大部分三价铕还原为二价铕，并辅以适量的氮化硅以增强三价铕的还原效果，进一步增强二价铕的浓度比例，或者通过延长锂硼硅酸盐玻璃闪烁体的熔制时间以进一步提高玻璃中二价铕的浓度比例，减少了玻璃中三价铕对中子探测产生的负面影响，进一步提高中子探测的效率。
技术研发人员：孙心瑗,陈润川,温玉锋,崔久治,余美东,刘建蒂,郭斌
受保护的技术使用者：井冈山大学
技术研发日：技术公布日：2024/12/17
