本发明涉及一种1,4-pda加氢方法，尤其涉及一种可以制备高反顺比1,4-chda的方法，属于胺类化合物合成领域。
背景技术：
1、1,4-chda是作为聚氨酯行业中重要的中间体，其具备优秀的光稳定性和空气稳定性，可广泛应用于制备聚酰胺树脂和脂肪族聚氨酯。
2、1,4-chda可通过1,4-pda加氢合成，由于其分子结构中含有环己基，因此具有顺式体和反式体两种立体异构体。大量研究发现，与顺式体相比，采用反式体1,4-chda制备的聚氨酯或聚酰胺制品具有更好的弹性、耐热性和稳定性等。目前，市售1,4-chda产品中顺式体含量约为60-80％，反式体含量约为20-40％。由于1,4-chda中两种立体异构体沸点接近，难以通过精馏提纯分离。同时，1,4-pda加氢过程中产生的顺式体，也会进一步增加1,4-chda产品的生产成本。因此，如何在1,4-pda加氢过程中，有效提高反式体比例成为科研人员的研究重点。
3、
4、cn102690204b采用邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺为原料，以异丙醇水溶液或四氢呋喃水溶液为溶剂，在浆态床反应器中与氨气和氢气以及亚硝酸钠和催化剂进行反应，可实现苯二胺转化率达99％以上，环己二胺选择性最高为96.8，但并未提及1,4-chda中两种顺反异构体比例控制。
5、苏承炎等[pda催化加氢合成chda及trans-chda提纯工艺研究[d].厦门大学.2007]采用经500℃活化和碱处理的5％ru/c催化剂，在异丙醇溶剂中，反应温度为140℃，反应压力为8mpa，反应时间为20min，在复合钠盐为助剂下，对苯二胺转化率接近100％，1,4-chda选择性达90％，但其催化剂用量达原料的18.5％，且只能循环使用3次，因此催化剂成本很高，限制其在工业上的推广使用。
6、文献[chemcatchem,2013,vol.5,#10,p.2905-2912]报道以1,4-环已二醇为原料，在催化剂十二羰基三钌、配体4,5-二(二异丙基膦基甲基)吖啶、氨气和溶剂叔丁醇闷罐170℃反应制备得到1,4-chda，其中反式比率高达64.4％。但配体价格高昂，原料1,4-环已二醇无价格优势，不适用工业化规模生产。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高反顺比1,4-环己二胺的制备方法，该方法可以有效增加1,4-chda反顺式体比例在4：1以上，同时1,4-pda转化率接近100％，并维持1,4-chda选择性在98％以上，提高产品在聚氨酯中的应用性能。
2、为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
3、本发明提供一种高chda反顺比的制备方法，包括以下步骤：
4、在金属负载催化剂作用下，以1,4-pda为反应原料，醚类化合物为溶剂，添加苯和/或单取代烷基苯，加氢反应制备1,4-chda。
5、本发明中，所述苯和/或单取代烷基苯包括苯、甲苯、乙苯和异丙苯中的一种或多种，优选苯和/或甲苯。所述苯或单取代烷基苯摩尔添加量为1,4-pda摩尔量的0.1-1.0倍，优选为0.2-0.5倍。
6、本发明中，所述金属负载型催化剂的活性金属包含ru、rh、ni、pt、pd的一种或多种。所述催化剂载体为硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂和氧化锆的一种或多种。所述金属负载型催化剂中活性金属含量为1-10wt％，优选为3-5wt％，以金属负载型催化剂总重量为基准计算。
7、做为一个优选的方案，所述金属负载型催化剂用量为1,4-pda质量的1-10wt％，优选为3-6wt％。
8、本发明中，所述醚类化合物选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醚、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种，优选为四氢呋喃和/或1，4-二氧六环。
9、做为一个优选的方案，所述1,4-pda与溶剂的质量比为0.03-0.3，优选为0.1-0.15。
10、本发明中，对所述加氢反应过程涉及的反应条件没有特别的要求，本领域技术人员可以根据需要通过现有已公开的方法进行筛选，例如，所述加氢反应，温度为100-190℃，例如100℃、130℃、160℃、190℃，优选为110-130℃。
11、优选地，所述加氢反应，压力为3-15mpaa，例如3mpaa、5mpaa、7mpaa、9mpaa、11mpaa、13mpaa、15mpaa，优选为5-10mpaa；具体地可以通过氢气通入量控制反应压力。
12、优选地，当停止通入氢气后，反应消耗的氢气压力降小于0.01mpa/min时，例如0.009mpa/min、0.008mpa/min、0.007mpa/min、0.005mpa/min等，此时反应完全，为加氢反应终点。
13、本发明中，所述方法采用的反应器为间歇高压釜式反应器，其带有催化剂过滤装置；优选地，所述催化剂过滤装置为内置过滤器或外置过滤器，更优选为高压釜内置过滤器。
14、本发明中，所述加氢反应完成后，金属负载型催化剂可以回收套用；具体通过过滤等常规手段分离回收金属负载型催化剂，本发明没有特别要求；优选地，所述催化剂分离方法如下，当反应液温度降至50℃及以下时，采用不超过0.6mpaa的n2通过釜内催化剂过滤装置将产品液与催化剂过滤分离。
15、根据本发明所述方法，1,4-chda反顺式体比例在4：1以上，同时1,4-pda转化率接近100％，并且1,4-chda选择性在98％以上。
16、1,4-chda反式体为热力学稳定产物，为获得较高含量的反式体产品，传统的1,4-pda加氢方法均采用较高的反应温度，有利于顺式体1,4-chda转变为反式体1,4-chda。而当1,4-chda反顺比达到4：6时，若想进一步提高反应温度来增加反式体含量，则会使1,4-chda发生氨解聚合反应，形成大量的重组分焦油，从而使1,4-chda选择性大幅下降。
17、与现有技术相比，本发明方法的积极效果在于，采用添加适量苯或单取代烷基苯至1,4-pda加氢反应体系中。由于烷基取代基的供电子效应，以及苯的低空间位阻，使苯或单取代烷基苯较1,4-pda具有更高的加氢反应活性。因此，在较低的反应温度下，苯或单取代烷基苯会优先于1,4-pda吸附在催化剂表面，发生加氢反应，同时产生的大量反应热会使催化剂表面热点温度大幅上升。此时，1,4-pda进入到催化剂的高温活性区域发生加氢反应，有利于提升1,4-chda中反式体含量。在该反应过程中，反应体系液相温度并未变化，但催化剂表面热点温度却快速上升，因此可实现在较低液相温度下完成高含量反式体1,4-chda转化，同时避免高液相温度下生成大量氨解聚合焦油，包裹催化剂表面造成活性下降，可始终维持1,4-chda高选择性，极大降低了生产成本。
18、值得注意的是，苯或单取代烷基苯添加量应为1,4-pda摩尔量的0.1-1.0倍，优选为0.2-0.5倍。如添加量超出本文所述范围，反而会降低1,4-chda的选择性。这主要是因为，当反应体系中苯或单取代烷基苯化合物含量超标时，其较强的加氢反应活性反而会造成1,4-pda反应缺氢，从而形成不饱和席夫碱中间体化合物，进而分子间缩合成重组分焦油，造成1,4-chda选择性下降。
1.一种高反顺比1,4-环己二胺的制备方法，包括以下步骤：在金属负载催化剂作用下，以1,4-苯二胺为反应原料，醚类化合物为溶剂，添加苯和/或单取代烷基苯，加氢反应制备1,4-环己二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯和/或单取代烷基苯包括苯、甲苯、乙苯和异丙苯中的一种或多种，优选苯和/或甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述苯和/或单取代烷基苯摩尔添加量为1,4-苯二胺摩尔量的0.1-1.0倍，优选为0.2-0.5倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述金属负载型催化剂的活性金属包含ru、rh、ni、pt、pd的一种或多种；所述催化剂载体为硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂和氧化锆的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述金属负载型催化剂中活性金属含量为1-10wt％，优选为3-5wt％，以金属负载型催化剂总重量为基准计算。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述金属负载型催化剂用量为1,4-苯二胺质量的1-10wt％，优选为3-6wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述醚类化合物选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醚、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种，更优选为四氢呋喃和/或1，4-二氧六环，其中1,4-苯二胺与溶剂的质量比为0.03-0.3，优选为0.1-0.15。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应温度为100-190℃，优选为110-130℃；所述加氢反应压力为3-15mpaa，优选为5-10mpaa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应，当停止通入氢气后，反应消耗的氢气压力降小于0.01mpa/min时为反应终点。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述高反顺比1,4-环己二胺的反顺式体比例在4：1以上。
