本发明属于锂离子电池固态电解质，具体涉及一种硅酸亚铁锂材料的改性及固态电解质的制备与应用。
背景技术：
1、锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、使用寿命长等优点，受到人们广泛关注，自1991年商业化以来，其在手机、电脑等诸多电子产品中有着广泛应用。电解质是电池结构中一个重要组成部分，目前市面上的锂离子电池多以有机液态电解质为主，存在泄露、有毒、易燃等缺点。通过采用固态材料作为电解质，可以有效避免上述问题，提高电池的安全性能。
2、硅酸亚铁锂常被用于锂离子电池正极材料，其具有较高的理论容量、价格低廉、环境友好等优势，但其较低的离子电导率和电子电导率是限制其作为锂离子电池正极材料的因素之一。在硅酸亚铁锂中掺入部分na元素，取代了部分li位，由于na原子半径大于li原子半径，因此na的掺入可以扩大硅酸亚铁锂的晶格参数，拓宽锂离子迁移通道，降低锂离子迁移势垒，从而提高锂离子电导率。
3、固态电解质可分为无机固态电解质、固态聚合物电解质(spe)及复合固态电解质(cpe)。其中无机固态电解质具有更高的离子电导率，更好的机械性能，但与界面的接触较差；聚合物电解质具有一定的柔韧性，界面接触好，但离子电导率较低。有机-无机复合电解质是将聚合物电解质与无机填料结合起来，既有着无机电解质高离子电导率的优点，又保留了聚合物电解质优良的界面接触性能，是目前固态电解质研究的主流方向。
4、有机-无机复合电解质中所使用的无机填料基本分为两类，一类是惰性填料，一类是活性填料。惰性填料可以减弱聚合物链段间的相互作用，降低结晶度，同时促进锂盐解离，利于li+的扩散。活性填料由于本身可以作为无机固态电解质，其除了降低聚合物结晶度、促进锂盐解离之外，还能为li+的扩散提供新的通道。在添加有活性填料的复合电解质中，li+在不同的区域有不同的迁移方式：(1)在聚合物内部通过聚合物迁移，(2)在活性填料中通过空位或者间隙迁移，(3)在填料与聚合物的界面迁移。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明公开了一种钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料、一种含有钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法及应用。
2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
3、本发明公开了一种钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1-1、将碳酸锂、碳酸钠、二水合草酸亚铁、二氧化硅进行球磨混合，得到前驱体粉末；
5、s1-2、将前驱体粉末放入管式炉中，煅烧得到li2-xnaxfesio4(lnfs)填料；
6、s1-3、在lnfs填料中加入无水乙醇，球磨后干燥，得到钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料lnfs；
7、其中x为0-0.3。
8、进一步地，步骤s1-1中，碳酸锂、碳酸钠、二水合草酸亚铁、二氧化硅按照摩尔比li:na:fe:si＝(2-x):x:1:1计量；球磨转速为400-500rpm，球磨时长为12-24h。
9、进一步地，步骤s1-2中，煅烧温度为600-800℃，升温速率为5-10℃/min；煅烧时间为3-10h；煅烧气氛为氩气、氮气中的一种或两种。
10、进一步地，步骤s1-3中，lnfs填料与无水乙醇的质量百分比为50-100wt％；球磨转速为400-500rpm，球磨时长为12-24h。
11、本发明还提供一种如上所述制备方法制备得到的钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料lnfs。
12、本发明还提供一种含有如上所述的钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
13、s2-1、将聚合物、锂盐、及如上所述的钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料lnfs溶于有机溶剂中，均匀混合后得到复合电解质浆料；
14、s2-2、将得到的复合电解质浆料浇注于聚四氟乙烯(ptfe)模具中，在真空烘箱中干燥得到厚度均匀的固态复合电解质(cpe)。
15、进一步地，步骤s2-1中，钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料lnfs与聚合物的质量百分比为10-100wt％；聚合物与锂盐的质量百分比为50-110wt％；聚合物与有机溶剂的质量百分比为3-5wt％。
16、进一步地，所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或两种。
17、进一步地，步骤s2-2中，得到的固态复合电解质的厚度为80～110μm。
18、进一步地，步骤s2-1中，均匀混合的方式为磁力搅拌、球磨混合中的至少一种；磁力搅拌时间及球磨混合时间为12-24h。
19、进一步地，步骤s2-2中，真空烘箱中干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为24-48h。
20、将步骤s2-2中得到的复合电解质裁成直径16mm的圆片，并采用lir2025型号电池壳组装纽扣电池，进行电化学性能的测试。其中，阻塞电极(ss/cpe/ss)用于交流阻抗谱的测试，组装顺序为：不锈钢片/电解质/不锈钢片/弹片；对称电池(li/cpe/li)组装顺序为：锂片/电解质/锂片/垫片/弹片；全电池(lfp/cpe/li)组装顺序为：磷酸铁锂正极/电解质/锂片/垫片/弹片。
21、本发明的有益效果为：
22、本发明公开了一种钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料、一种含有钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法及应用；硅酸亚铁锂本身具有较低的离子电导率和电子电导率，na的掺入占据了部分li位，扩大了硅酸亚铁锂的晶格，拓宽了li+的传输通道，从而提升了锂离子电导率。以lnfs为填料，与聚合物基底结合制备复合电解质，增强了复合电解质的机械强度，提升了复合电解质的离子电导率和循环性能。
1.一种钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的制备方法，其特征在于，步骤
3.根据权利要求1所述的一种钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的制备方法，其特征在于，步骤
4.根据权利要求1所述的一种钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的制备方法，其特征在于，步骤
5.一种含有如权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种含有钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2-1中，钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料li2-xnaxfesio4与聚合物的质量百分比为10-100wt％；锂盐与聚合物的质量百分比为50-110wt％；聚合物与有机溶剂的质量百分比为3-5wt％。
7.根据权利要求6所述的一种含有钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂中的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的一种含有钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2-2中，得到的固态复合电解质的厚度为80～110μm。
9.根据权利要求5所述的一种含有钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2-1中，均匀混合的方式为磁力搅拌、球磨混合中的至少一种；
10.根据权利要求5所述的一种含有钠掺杂改性硅酸亚铁锂填料的固态复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2-2中，真空烘箱中干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为24-48h。
