本发明属于不对称二酐合成，具体涉及一种2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法。
背景技术：
1、聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一，因其在加工成型和性能方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。
2、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐是一种不对称二苯醚四甲酸二酐单体，白色固体，cas号为50662-95-8，分子式为c16h6o7，相对分量为310.21，熔程为178～182℃，应用于聚酰亚胺领域。
3、现有技术公开的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法主要有以下三种：
4、一、以3-氯代苯酐和甲胺为起始原料，先经酰胺化反应得到第一中间体，然后与3,4-二甲基苯酚经缩合反应得到第二中间体，接着在强碱条件下水解得到第三中间体，再用高锰酸钾氧化得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸，最后脱水成酐得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
5、合成路线如下：
6、。
7、该方法的不足在于：（1）反应步骤较多，总共需要五步反应；（2）第四步氧化反应需要采用高锰酸钾，对环境非常不友好；（3）第三步水解反应较为困难，需要在氢氧化钾/乙醇/水体系中反复回流带水反应3～4天，尤其是，有较多的中间态酰胺化合物难以水解完全，导致第三中间体纯度较低，最终导致目标产物纯度以及反应收率均较低，不适合工业化生产。
8、二、中国专利文献cn115536627a公开了一种以4-卤代苯酐、3-卤代苯酐和羟胺化合物为起始原料，在双（三苯基膦）羰基氯化铑等铑类催化剂的存在下，经一步偶联反应得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
9、该方法的不足在于：（1）双（三苯基膦）羰基氯化铑等铑类催化剂价格昂贵，导致生产成本较高，不适合工业化生产；（2）偶联反应不可避免地会生成较多的副产物2,3,2',3'-二苯醚四甲酸二酐和3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，导致产物纯度较低。
10、三、中国专利文献cn117820271a公开了一种以3-氯代苯酐和苯胺为起始原料，先经酰胺化反应得到第一中间体n-苯基-氯代邻苯二甲酰亚胺，然后与3,4-二甲基苯酚经缩合反应得到第二中间体二甲基苯氧基-n-苯基邻苯二甲酰亚胺，接着在高温高压条件下，用硝酸同时进行氧化和水解反应得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸，最后脱水成酐得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
11、合成路线如下：
12、。
13、该方法的不足在于：（1）反应步骤仍然较多，总共需要四步反应；（2）前三步反应收率不到60%；（3）第三步采用硝酸在高温高压条件下同时进行氧化和水解反应，安全性较低。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应步骤较短、安全性较高、产物纯度较高的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法。
2、实现本发明目的的技术方案是：一种2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，具有以下步骤：①以n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基邻苯二腈为起始原料，先经不对称醚化反应得到第一中间体；②第一中间体水解得到第二中间体；③第二中间体脱水成酐得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
3、合成路线如下：
4、。
5、上述步骤①中，所述n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与所述3-硝基邻苯二腈的摩尔比为1∶0.95～1∶1.2。
6、上述步骤①中，所述不对称醚化反应是在催化剂亚硝酸钠的存在下进行的；所述n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与所述亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.3～1∶1。
7、所述亚硝酸钠的投料方式优选为分3～5次加入。
8、上述步骤①中，所述不对称醚化反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）或者n,n-二甲基乙酰胺（dmac）；所述n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与所述第一溶剂的重量比为1∶4～1∶8。
9、上述步骤①中，所述不对称醚化反应是在甲苯的存在下进行的，反应温度为135～155℃。
10、上述步骤②中，所述水解是在碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述第一中间体与所述碱性催化剂的摩尔比为1∶5～1∶10。
11、上述步骤②中，所述水解是在混合溶剂的存在下进行的；所述混合溶剂为水+醇类溶剂；所述第一中间体与所述水的重量比为1∶2～1∶5；所述第一中间体与所述醇类溶剂的重量比为1∶1～1∶4；所述醇类溶剂优选为乙醇或者异丙醇。
12、上述步骤②中，所述水解是在高温高压条件下进行的；所述高温为130～160℃，所述高压为0.3～0.8mpa。
13、上述步骤③中，所述脱水成酐是在乙酸酐+甲苯中进行的；所述第二中间体与所述乙酸酐的重量比为1∶1～1∶4；所述第二中间体与所述甲苯的重量比为1∶1～1∶4。
14、上述步骤③中，所述脱水成酐的反应温度为90～120℃。
15、本发明具有的积极效果：本发明的方法只需三步反应，合成路线较短，而且反应原料价廉易得，反应安全性较高，尤其是水解反应时间较短、反应更彻底、收率更高，更适合工业化大生产。
1.一种2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，具有以下步骤：①以n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基邻苯二腈为起始原料，先经不对称醚化反应得到第一中间体；②第一中间体水解得到第二中间体；③第二中间体脱水成酐得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与所述3-硝基邻苯二腈的摩尔比为1∶0.95～1∶1.2。
3.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述不对称醚化反应是在催化剂亚硝酸钠的存在下进行的；所述n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与所述亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.3～1∶1。
4.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述不对称醚化反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或者n,n-二甲基乙酰胺；所述n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与所述第一溶剂的重量比为1∶4～1∶8。
5.根据权利要求4所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述不对称醚化反应是在甲苯的存在下进行的，反应温度为135～155℃。
6.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤②中，所述水解是在碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述第一中间体与所述碱性催化剂的摩尔比为1∶5～1∶10。
7.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤②中，所述水解是在混合溶剂的存在下进行的；所述混合溶剂为水+醇类溶剂；所述第一中间体与所述水的重量比为1∶2～1∶5；所述第一中间体与所述醇类溶剂的重量比为1∶1～1∶4；所述醇类溶剂为乙醇或者异丙醇。
8.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤②中，所述水解是在高温高压条件下进行的；所述高温为130～160℃，所述高压为0.3～0.8mpa。
9.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤③中，所述脱水成酐是在乙酸酐+甲苯中进行的；所述第二中间体与所述乙酸酐的重量比为1∶1～1∶4；所述第二中间体与所述甲苯的重量比为1∶1～1∶4。
10.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤③中，所述脱水成酐的反应温度为90～120℃。
