本发明涉及纳米新材料领域，尤其涉及一种氮掺杂碳包覆双金属磷化物多壳层空心结构电催化剂。
背景技术：
1、电化学水分解作为一种清洁且高效的能源转化路径，被广泛视为实现可持续氢能经济的关键技术之一。该过程涉及两个半反应：阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)。这些反应不仅构成了水电解制氢的基础，还为太阳能和风能等间歇性可再生能源提供了存储解决方案。然而，水分解反应的热力学和动力学特性要求使用高效电催化剂来降低过电位，促进电子和质子的转移，进而提高能量转换效率。
2、目前，铱基(ir)、钌基(ru)和铂基(pt)材料凭借其卓越的电催化性能，占据着oer和her领域的主导地位。然而，高昂的价格和资源稀缺性限制了这些贵金属催化剂的商业化和规模化应用。因此，寻找成本效益更高、资源更为丰富的替代催化剂成为研究热点。
3、过渡金属磷化物(transition metal phosphides,tmps)因其独特的电子结构和类酶活性，展现出巨大的潜力。其中，磷化镍(ni2p)和磷化钴(cop)因其电子结构独特，催化活性和稳定性优异，成为近年来备受关注的电解水催化剂。然而，这些金属基磷化物往往表现出优异的her性能和一般的oer性能，导致全解水活性不足，限制了它们在实际水分解系统中的应用。
4、为了克服这一局限，构建由不同电催化剂组成的纳米异质结构成为提高水分解效率的有效策略。这种结构不仅利用了异质界面的强电子耦合作用，促进了电子密度的重新分布，而且通过引入磷空位等界面缺陷，创造了额外的活性边缘，从而增强了电催化活性。然而，现有的异质结构催化剂仍然存在活性位点数量有限、传质效率低和稳定性不佳等问题，尤其是在高电流密度下的长周期运行。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的不足，实现高效、稳定且成本合理的水分解，本发明提供了一种电催化剂、制备方法及其应用。
2、本发明的第一个方面在于提供了一种电催化剂的制备方法，步骤包括：
3、提供一种ni-gly微球；
4、将ni-gly微球、钴(co2+)盐、2-甲基咪唑在第一溶剂中混合，得到ni-gly@zif-67；采用单宁酸对ni-gly@zif-67进行刻蚀，得到ni-gly@zif-67-ta；
5、将ni-gly@zif-67-ta进行磷化，得到ni2p@cop@nc，即所述复合电催化剂。
6、在一种优选实施例中，所述ni-gly微球由镍(ni2+)盐与甘油反应得到，更优选为，所述ni-gly微球的制备方法，步骤包括：
7、将镍(ni2+)盐、甘油在第二溶剂中混合、反应，得到ni-gly微球。
8、优选地，所述第二溶剂可以是水、醇、醚、酯、酮、腈、卤代烃、芳香烃中的一种或更多种，并优选为选自：水、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、丁腈、己二腈、苯乙腈、氯乙腈、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或多种组合的混合溶剂。
9、优选地，所述镍盐可以是无机酸盐或有机酸盐，并优选为选自ni(no3)2、nico3、niso4、nicl2、nibr2、ni(ch3coo)2、ni(hcoo)2中的一种或更多种组合。
10、优选地，所述镍盐可以是以水合物、水溶液或醇溶液的形式提供。
11、优选地，所述镍(ni2+)盐与甘油的反应温度为120-300℃，优选为150-250℃，更优选为180-200℃。
12、优选地，所述镍(ni2+)盐与甘油的反应时间为8-24h，优选为10-20h，更优选为15-18h。
13、优选地，所述钴盐可以是无机酸盐或有机酸盐，并优选为选自co(no3)2、coco3、coso4、cocl2、cobr2、co(ch3coo)2、co(hcoo)2中的一种或更多种组合。
14、优选地，所述钴盐可以是以水合物、水溶液或醇溶液的形式提供。
15、在一种优选实施例中，所述ni-gly微球与钴(co2+)盐、2-甲基咪唑混合之前，还进行活化。
16、优选地，所述ni-gly微球的活化，步骤包括：
17、将ni-gly微球与植酸的乙醇溶液混合，得到活化的ni-gly微球。
18、优选地，在植酸的乙醇溶液中，植酸与乙醇的体积比为1﹕(20-80)，优选为1﹕(30-60)，优选为1﹕(40-50)。
19、优选地，所述ni-gly微球的活化时间为1-5h，优选为1-4h，更优选为2-3h。
20、优选地，所述ni-gly微球的活化温度为-10-50℃，优选为-5-40℃，更优选为0-35℃。
21、优选地，所述第一溶剂可以是水、醇、醚、酯、酮、腈、卤代烃、芳香烃中的一种或更多种，并优选为选自：水、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、丁腈、己二腈、苯乙腈、氯乙腈、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或多种组合的混合溶剂。
22、优选地，所述ni-gly微球、钴(co2+)盐、2-甲基咪唑在第一溶剂中混合时还加入了分散剂。
23、更优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基硫酸钠(sds)、聚乙二醇(peg)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯亚胺(pei)中的一种或多种组合。
24、优选地，所述ni-gly微球、钴盐、2-甲基咪唑在第一溶剂中混合，步骤包括，将ni-gly微球先在部分第一溶剂中混合得到第一溶液；
25、将钴盐、2-甲基咪唑在部分第一溶剂中混合得到第二溶液；
26、第一溶液与第二溶液混合。
27、更优选地，将第二溶液倒入第一溶液中。
28、更优选地，将分散剂与ni-gly微球一起在第一溶剂中混合得到所述第一溶液。
29、更优选地，将钴盐在部分第一溶剂中混合得到a溶液；
30、将2-甲基咪唑在部分第一溶剂中混合得到b溶液；
31、将a溶液、b溶液分别倒入第一溶液、混合，得到ni-gly@zif-67。
32、在一种优选实施例中，所述单宁酸对ni-gly@zif-67进行刻蚀，步骤包括：
33、将ni-gly@zif-67在第三溶剂中分散，得到第三溶液；
34、提供单宁酸在第三溶剂中分散的溶液，即单宁酸溶液；
35、在单宁酸溶液中加入碱，调节至预设的ph值，得到第四溶液；
36、将第四溶液加入至第三溶液，反应得到所述ni-gly@zif-67-ta。
37、优选地，所述第三溶剂可以是水、醇、醚、酯、酮、腈、卤代烃、芳香烃、离子液体中的一种或更多种，并优选为选自：水、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、丁腈、己二腈、苯乙腈、氯乙腈、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)中的一种或多种组合的溶剂中混合。
38、优选地，所述单宁酸溶液的单宁酸浓度为10-50mmol/l，优选为15-40mmol/l，更优选为24-30mmol/l。
39、优选地，所述碱以固体、水溶液、或醇溶液的形式提供。
40、优选地，所述碱以水溶液、或醇溶液的形式提供，更优选地，碱的浓度(以溶解在溶液中游离的oh-计)为1-10mol/l，优选为2-8mol/l，更优选为4-6mol/l。
41、优选地，所述碱选自氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、氨水(nh3·h2o)中的一种或更多种。
42、优选地，所述预设的ph值为7-14，优选为8-12，更优选为8-10。
43、优选地，所述第四溶液以滴加的形式加入至第三溶液。
44、优选地，所述ni-gly@zif-67-ta在磷化之前还要进行清洗。
45、更优选地，所述ni-gly@zif-67-ta清洗使用的清洗溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种。
46、更优选地，清洗后的所述ni-gly@zif-67-ta还要进行干燥。
47、更优选地，所述ni-gly@zif-67-ta的干燥温度为50-100℃，优选为55-80℃，更优选为60-70℃。
48、更优选地，所述ni-gly@zif-67-ta的干燥时间为8-48h，优选为10-36h，更优选为12-24h。
49、在一种优选实施例中，所述磷化的步骤包括：
50、将ni-gly@zif-67-ta和磷酸盐在封闭环境内煅烧，得到ni2p@cop@nc，即所述复合电催化剂。
51、优选地，所述ni-gly@zif-67-ta与磷酸盐(以p为标准)的质量比为1：(2-15)，优选为1：(4-12)，更优选为1：(6-10)。
52、优选地，所述磷酸盐选自磷酸盐(po43-)、亚磷酸盐(po2-)、次亚磷酸盐(po23-)中的一种或多种组合。
53、具体来说，所述磷酸盐包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾中的一种或多种组合。
54、优选地，在煅烧过程中，磷酸盐置于气流上端，ni-gly@zif-67-ta粉末置于气流下端。
55、优选地，所述煅烧的温度为200-500℃，优选为300-450℃，更优选为350-400℃。
56、优选地，所述煅烧的时间为60-300min，优选为100-200min，更优选为120-150min。
57、优选地，所述煅烧的升温速率为1-5℃/min，优选为1.5-3℃/min，更优选为2-2.5℃/min。
58、优选地，所述煅烧的气氛为惰性气体。
59、更优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或更多种组合。
60、本发明的第二个方面在于提供了一种电催化剂，其结构为ni2p@cop@nc。
61、优选地，所述电催化剂中，ni2p、cop、nc的质量比为(2-20):1:1，优选为(5-15):1:1，更优选为(8-10):1:1。
62、优选地，所述电催化剂的孔隙率为10-55％，优选为15-50％，更优选为25-40％。
63、优选地，所述电催化剂的孔径为50-250nm，优选为60-200nm，更优选为80-150nm。
64、优选地，所述电催化剂在10macm-2时的her性能为80-180mv，优选为100-150mv，更优选为120-140mv。
65、优选地，所述电催化剂的tafel斜率为100-120mvdec-1，优选为105-115mvdec-1，更优选为110-113mvdec-1。
66、优选地，所述电催化剂在276mv的oer性能为5-15macm-2，优选为6-12macm-2，更优选为8-10macm-2。
67、优选地，所述电催化剂基于前述的制备方法得到。
68、本发明的第三个方面在于提供了一种电催化剂的应用，所述电催化剂可应用于电解水，尤其是析氢、和/或析氧反应。
69、在本技术说明书中，ni-gly是指镍基甘油酸酯(nickel-based glycerate)。
70、在本技术说明书中，zif-67指的是zeolitic imidazolate framework-67，是一种金属有机框架(metal-organic framework，简称mof)材料。这种材料主要由钴离子(co2+)和2-甲基咪唑组成，具有高比表面积、可调控的孔径、可控的金属中心和优异的物理化学稳定性。
71、在本技术说明书中，@用于描述纳米材料的结构，表示一种包覆、核心-壳层(core-shell)结构或复合材料中的层次关系。具体来说，在ni2p@cop@nc中，它表示一种材料(在此为ni2p)被另一种材料(在此为cop)所包覆，而这个整体又被第三种材料(在此为nc，即氮掺杂的碳材料)所包覆或承载。
72、与现有技术相比，本发明具有的有益技术效果如下：
73、本发明提供了一种电催化剂的制备方法，通过优化材料的结构和组成，成功制备出一种高性能的氮掺杂碳包覆双金属磷化物多壳层空心结构电催化剂(ni2p@cop@nc)，解决了电催化分解水领域中的技术瓶颈。
74、首先，本发明采用独特的热溶剂法结合外部包覆与刻蚀技术，实现了从ni-gly蛋黄壳微球到ni-gly@zif-67，再到多壳层中空结构的逐步构建，最终通过煅烧形成ni2p@cop@nc复合物。
75、其次，本发明的电催化剂的氮掺杂碳外壳的引入、多壳层中空结构有效提升了复合材料的整体导电性，确保了电子在催化过程中的快速传输，降低了能量损失，从而提高了催化效率，使得该电催化剂在电解水分解过程中展现出卓越的催化活性，能够显著降低反应过电位，加快反应速率。
76、此外，本发明的电催化剂制备方法简单、可控，易于实现规模化生产。所制备的催化剂在电解水制氢领域具有广阔的应用前景，为开发高效、稳定的氢能源转换与存储材料提供了新的思路与方向。
1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述ni-gly微球的制备方法，步骤包括：将镍盐、甘油在第二溶剂中混合、反应，得到ni-gly微球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述ni-gly微球与钴盐、2-甲基咪唑混合之前，还进行活化；
4.根据权利要求3所述的制备方法，在植酸的乙醇溶液中，植酸与乙醇的体积比为1﹕(20-80)，优选为1﹕(30-60)，优选为1﹕(40-50)；和/或
5.根据权利要求1所述的制备方法，所述ni-gly微球、钴盐、2-甲基咪唑在第一溶剂中混合，步骤包括，
6.根据权利要求1所述的制备方法，所述单宁酸对ni-gly@zif-67进行刻蚀，步骤包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述预设的ph值为7-14，优选为8-12，更优选为8-10；和/或
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述磷化的步骤包括：
9.一种电催化剂，其特征在于，其结构为ni2p@cop@nc，基于权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种权利要求9所述的电催化剂的应用，其特征在于，所述电催化剂可应用于电解水，尤其是析氢、和/或析氧反应。
