本发明涉及磷酸铁锂黑粉综合回收方法，属于磷酸铁锂电池回收。
背景技术：
1、由于化石能源危机与环境污染问题，传统汽车市场正逐步被以锂电驱动的新能源汽车取代，从2015年到2024年新能源车保有量已突破两千万辆，且随着时间推移还将继续增加。通常锂电池循环寿命为5到8年，新能源汽车增量的同时也带来了大量报废电池的产生，由此带来严重的环境隐患，磷酸铁锂电池因其高循环性能和安全性能，在现有新能源汽车中占比巨大，因此高效回收磷酸铁锂电池中有价金属并再利用，经济环保的处置磷酸铁锂电池，是新能源动力产业可持续发展的关键。
2、相比于火法回收的高能耗和高排放、低利用率，磷酸铁锂直接修复的复杂工艺和普适性差，湿法冶金回收工艺仍是磷酸铁锂回收的主要手段。目前磷酸铁锂的湿法回收主要为非选择性提锂和选择性提锂手段，前者直接采用酸浸出各金属元素，并首先回收利用磷和铁，除杂后再回收锂，由于工艺流程长，高价值金属锂的回收利用率低，后者采用氧化剂和酸选择性分离锂和磷铁渣，铁磷回收和锂回收可同步进行，锂收率更高。
3、专利cn114195112a采用选择性提锂后的铁磷渣碱浸的方式，对二次浸出渣煅烧回收得到铁红，对浸出液蒸发浓缩的到磷酸钠产品，对母液回收制备磷酸铁(fepo4)，该方法工艺简单，但产值低，碱用量大，产品纯度无法保证，母液不能充分循环利。cn112410556 a、cn108899601a、cn115583640a和cn113896211a则采用选择性提锂后酸浸铁磷渣的方式，分离碳渣和铁磷，对浸出液除杂后采用氨水、液碱或纯碱等碱性化合物调节ph，制备出电池级fepo4产品，产物价值高且工艺成熟，但该法除杂工艺较多，对铝的除杂要求较高，其次为保证高沉淀率，沉铁过程ph接近2～2.5，由于碱的瞬时加入，造成溶液局部ph偏高，铝离子开始沉淀富集，造成fepo4产物铝杂质偏高，为除铝后续将增加稀酸和水使用量，且碱的使用会导致后续母液处理产生大量的副产物硫酸钠(na2so4)，若沉淀过程采用氨水，则还需考虑工业生产中的环保问题，沉铁后母液循环效果差。为克服副产物、产品纯度和水循环的问题，专利cn113912032a采用将提锂后的铁磷渣加入铁粉、磷酸和硫酸还原浸出铁和磷，并利用铁粉的还原性去除铜杂质，将浸出液中用双氧水(h2o2)氧化沉淀出电池级fepo4产品，该法在一步浸出除杂的同时，母液可返回一次和二次浸出用水，不产生副产物，但浸出过程反应剧烈，瞬时产生大量氢气，工业生产中会带来严重的安全隐患。
4、专利cn116924365a、cn116902946b、cn106829906a提出了一种无需碱液制备fepo4的方法，即利用水和高温高压的作用使磷酸铁络合物解络合，沉淀出fepo4，母液作为后续稀释用水，该法工艺简单，适用于工业生产，但该法沉铁前的磷铁比为3:1以上，磷源利用率低，且反应过程是直接将磷铁络合物加水稀释后升温加压，导致解络合后晶体生长缓慢，解络合不充分导致铁磷沉淀率低，高温高压对设备要求较高，采用氧化铁和磷酸分别作为铁源和磷源得到的产物纯度无法保证，杂质峰较多，且未考虑母液杂质富集问题，循环利用率大大降低。cn118026222a利用盐酸溶解提锂后的铁磷渣，负压蒸发酸浸液中70-75％的盐酸，调节溶液ph到0-0.2，得到磷酸铁产物，产品纯度高，但负压蒸发后母液剩余25-30％的酸液，沉淀过程ph低，极易导致沉淀出的磷酸铁溶解，铁、磷沉淀率低，负压蒸发对设备气密性要求高，且沉铁母液和蒸发回收的酸连续用于铁磷渣的溶解，后续循环，母液杂质易富集，导致产品除杂困难。
5、此外由于生产的便利性和回收产物的高值转化的需求，可将回收得到的磷酸铁和碳酸锂用于制备磷酸铁锂和磷酸锰铁锂正极材料，但在磷酸锰铁锂前驱体掺锰过程中，锰元素在前驱体中的均匀性和一致性得不到好的保证。专利cn110323434a采用高温固相法，简单的将锂源、铁源、锰源、磷源混合研磨，干燥烧结得到产品，工艺简单成熟，成本低，但产品混合均匀性差，电化学性能较差。专利cn110980682a将锰源、铁源和磷源先共沉淀后与碳源混合并喷雾干燥得到磷酸锰铁前体，再与锂源混合煅烧制备磷酸锰铁锂，该法对锰源的混合均匀性和溶出有好的改善，从而提高了产品的电容和电压，但共沉淀过程不可避免的将有机物络合剂和沉淀剂中的杂质金属离子带入，导致产品安全性问题。专利cn117023547a利用可溶性锂源、磷源、锰源和碳源在水溶性条件下均匀混合，原料以离子形式状态分散，并经过喷雾干燥和烧结后得到产品，该法使锰铁混合均匀，降低了锰的溶出和偏析，产品电容高，但由于原料为水可溶性原料，喷雾干燥过程会随着蒸汽挥发，改变原料配比，产品稳定性得不到保障，且原料获取路径较长，不利于环保。
技术实现思路
1、针对目前磷酸铁锂黑粉选择性提锂后的渣料，酸浸并沉磷酸铁时，杂质离子、安全性和非常压反应的问题，本发明解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂黑粉综合回收方法。该方法不采用碱做为沉淀剂，避免杂质引入，在常压下一步法得到电池级磷酸铁或电池级磷酸锰铁，纯度高，产品一致性好。
2、本发明磷酸铁锂黑粉综合回收方法，包括以下步骤：
3、1)将磷酸铁锂黑粉料与酸混合，同时加入氧化剂进行反应，固液分离，得到铁磷渣和含锂溶液；
4、2)将步骤1)的铁磷渣与酸混合进行酸洗后，再酸浸得到二次酸浸液；
5、3)将步骤2得到的二次酸浸液滴加入底水中使其产生沉淀，调整磷铁摩尔比，得到电池级磷酸铁，或者调整磷:(铁+锰)摩尔比，得到磷酸锰铁。
6、本发明方法，不采用碱做为沉淀剂，避免杂质引入，不引入铁粉避免氢气的产生，仅将二次酸浸液滴加入底水中，即可沉淀磷酸铁或磷酸锰铁，减少碱性化学试剂的使用和副产物生成处理，反应过程常压进行，降低设备使用要求。将选择性提锂后的渣料酸浸后，以电渗析废水或高温蒸发冷凝水或者普通自来水做为底水，酸浸液滴入底水方式，在常压下一步法得到磷酸铁或磷酸锰铁前体，避免固相法制备磷酸锰铁前体混合不均匀、液相法需碱做沉淀剂或引入有机物的问题。此外，本发明方法制备得到的磷酸铁或磷酸锰铁为电池级，纯度高，且提高了磷源的利用率，产率高。
7、本发明对于磷酸铁锂黑粉的来源不做限定，可以为回收的混合料、正极极片料或正极边角料，但都为已剥离极片的粉料。
8、以下对本发明各步骤进行详细解释说明。
9、步骤1)为选择性提锂，将磷酸铁锂黑粉与酸混合，同时加入氧化剂进行反应，固液分离，所得液体为含锂溶液，固体为渣料。
10、本领域常用的酸均适用于本发明。在一些实施方式中，所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、草酸中的至少一种。
11、磷酸铁锂黑粉与酸的配比可以为本领域常用配比，在本发明的一些实施方式中，磷酸铁锂黑粉与稀酸按固液质量比1:3～6混合。在一些具体实施例中，磷酸铁锂黑粉与稀酸的固液质量比选自1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6中的任意值或两者之间的范围值。在一个优选的实施例中，磷酸铁锂黑粉与稀酸的固液质量比为1:3，高于此值水用量大，低于此值，浆料粘度大难以分散均匀。
12、在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，酸浓度为0.80～1.00mol/l。可选的，步骤1)中，稀酸浓度选自0.80mol/l、0.82mol/l、0.85mol/l、0.90mol/l、0.95mol/l、0.98mol/l、1.00mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
13、本领域常用的氧化剂均适用于本发明，在一些具体实施方式中，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、过氧化钠、过氧化钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中至少一种。
14、在本发明一些实施方式中，步骤1)中，氧化剂的浓度为0.72～1.15mol/l。在一些具体实施例中，氧化剂浓度为0.72mol/l、0.75mol/l、0.80mol/l、0.82mol/l、0.84mol/l、0.88mol/l、1.01mol/l、1.05mol/l、1.08mol/l、1.10mol/l、1.12mol/l、1.15mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
15、在本发明一些实施方式中，步骤1)中，氧化剂:li的摩尔比为2.50～4.00:1。在一些具体实施例中，氧化剂:li的摩尔比为选自2.50:1、2.60:1、2.80:1、3.00:1、3.20:1、3.50:1、3.60:1、3.80:1、4.00:1中的任意值或两者之间的范围值。在一个优选的实施例中，步骤1)中，氧化剂:li的摩尔比为4.00:1，这样可以使选择性提锂过程反应充分，减少铁、磷的浸出。
16、在本发明一些实施方式中，步骤1)中，反应终点ph为1.50～2.0。在一些更具体的实施例中，反应终点ph为1.80～2.0。
17、在本发明一些实施方式中，本发明磷酸铁锂黑粉综合回收方法，在步骤1)之后，还包括以下步骤：
18、a、净化除杂：步骤1)所得含锂溶液加入铁粉，固液分离得到除铜液，调节除铜液ph值以除去铝、镍、钴、锰杂质，所得液体过树脂除去钙镁杂质，得到净化液，浓缩，得到浓缩后的净化液；
19、b、沉锂：浓缩后的净化液升温到90～100℃，加入同样温度的饱和碳酸钠溶液中得到碳酸锂粗品，沉锂母液蒸发结晶得到硫酸钠，碳酸锂粗品利用水分散并持续通入co2氢化，所得氢化溶液蒸发结晶得到电池级碳酸锂。
20、步骤a中，按照含锂溶液的铜含量来加入的铁粉。在本发明一些实施方式中，步骤a中加入铁粉与铜摩尔比为1.1～1.5:1。
21、在本发明一些实施方式中，步骤a中，调节除铜液ph值以除去铝、镍、钴、锰杂质的具体操作为：先调节ph值为2～3，固液分离取液体，再调节该液体ph值为5.5～6.5，固液分离，再调节该液体ph值为11.5～12.5，固液分离取液体。在一个具体实施例中，步骤a中，调节除铜液ph值以除去铝、镍、钴、锰杂质的具体操作为：先调节ph值为2.5，固液分离取液体，再调节该液体ph值为6，固液分离，再调节该液体ph值为12，固液分离取液体。
22、在本发明一些实施方式中，步骤a中，控制浓缩后的净化液中的锂离子浓度为0.44～0.56mol/l。在一些具体实施例中，控制浓缩后的净化液中，锂离子浓度为0.44mol/l、0.46mol/l、0.48mol/l、0.50mol/l、0.52mol/l、0.54mol/l、0.56mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
23、在一个具体实施例中，步骤b中，浓缩后的净化液升温到95℃。
24、在本发明一些实施方式中，控制li:na2co3摩尔比为2:1.1～1.4。在一些具体实施例中，控制li:na2co3摩尔比为2:1.1、2:1.2、2:1.3、2:1.4中的任意值或两者之间的范围值。在一个优选的实施方式中，控制li:na2co3摩尔比为2:1.1～1.2。
25、在本发明一些实施方式中，步骤b中，沉锂母液蒸发结晶后的液体返回步骤b中，用以配制饱和碳酸钠溶液。
26、本发明方法，可在回收制备碳酸锂的同时，分步回收铜、镍、钴、锰，浸出的铁磷经沉淀循环到酸浸步骤，树脂和反复的氢化除杂保障得到电池级碳酸锂产品，母液析钠后返入沉锂步骤，整个步骤实现物料的和液体的循环利用。
27、步骤2)为渣料酸洗后酸浸，将a步骤的渣料与酸混合酸洗，固液分离，所得固体为酸洗后渣料。通过酸洗，可以去除渣料中的铝和铜。酸洗后再用酸酸浸，得到二次酸浸液。
28、本发明方法，若直接二次酸浸，酸性条件下，铜铝杂质去除困难，而采用少量酸洗除铜铝将铁磷渣中杂质降低到可控范围，酸洗后的液体(即酸洗液)返回提锂用酸步骤，随提锂酸浸液除杂分离，后续无需专门除铜铝杂质，制备出磷酸铁产品也可达电池级。
29、常用的酸洗用酸均适用于本发明。在在一些具体实施方式中，步骤2)中，酸洗用酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、草酸中的至少一种。
30、酸洗可以采用常规的固液质量比。在一些具体实施方式中，步骤2)中，渣料与酸的固液质量比为1:2～5。在一些具体实施例中，渣料与稀酸的固液质量比为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5中的任意值或两者之间的范围值。在一个优选的实施例中，渣料与稀酸的固液质量比为1:3。
31、本发明可以采用本领域常用的稀酸浓度，在本发明的一个实施方式中，稀酸浓度为0.10～0.25mol/l。在一些具体实施例中，稀酸浓度0.10mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.15mol/l、0.18mol/l、0.20mol/l、0.23mol/l、0.25mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
32、本领域常用的酸洗温度均适用于本发明。在一些实施方式中，步骤2)中，酸洗温度为60～90℃。在一些具体实施例中，酸洗温度为60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、90℃中的任意值或两者之间的范围值。
33、为了资源循环利用，在本发明的一些实施方式中，酸洗后的液体返回步骤1)中。
34、酸洗后进行酸浸，固液分离，所得液体为二次酸浸液。所得固体为碳渣。
35、酸浸的温度可以采用常规温度。在一些实施方式中，酸浸温度为30～90℃。在一些具体实施例中，酸浸温度为30℃、32℃、36℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、74℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃中的任意值或两者之间的范围值。在优选的实施例中，酸浸温度为70℃。
36、在本发明的一些实施方式中，酸洗用酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、草酸中的至少一种。
37、在本发明的一个实施方式中，酸洗时，酸的浓度为1.42～4.28mol/l，酸浸用酸:fe摩尔比为1.5～4.5:1。
38、在本发明的一个实施方式中，稀酸为稀硫酸时，稀硫酸的浓度为1.42～2.14mol/l，h2so4:fe摩尔比为1.5～2.25:1。
39、在一些具体实施例中，稀硫酸的浓度为1.42mol/l、1.45mol/l、1.50mol/l、1.60mol/l、1.70mol/l、1.74mol/l、1.80mol/l、1.85mol/l、1.90mol/l、2.01mol/l、2.08mol/l、2.14mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
40、在一些具体实施例中，h2so4:fe摩尔比为1.50:1、1.60:1、1.75:1、1.80:1、1.85:1、1.90:1、2.0:1、2.10:1、2.15:1、2.20:1、2.25:1中的任意值或两者之间的范围值。优选的，h2so4:fe摩尔比为1.75:1。
41、在本发明的另一个实施方式中，所述稀酸为稀磷酸时，稀磷酸的浓度为1.72～2.30mol/l，h3po4:fe摩尔比为1.60～2.20:1。
42、在一些具体实施例中，稀磷酸的浓度为1.72mol/l、1.74mol/l、1.80mol/l、1.84mol/l、1.88mol/l、1.95mol/l、2.00mol/l、2.10mol/l、2.15mol/l、2.20mol/l、2.25mol/l、2.28mol/l、2.30mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
43、在一些具体实施例中，h3po4:fe摩尔比为1.65:1、1.70:1、1.72:1、1.75:1、1.80:1、1.90:1、1.92:1、1.98:1、2.02:2.05:1、2.08:1、2.15:1、2.20:1中的任意值或两者之间的范围值。优选的，h3po4:fe摩尔比为1.80:1。
44、在本发明的另一个实施例中，稀酸为稀盐酸时，稀盐酸的浓度为2.84～4.28mol/l、hcl:fe摩尔比为3.0～4.5:1。
45、在一些具体实施例中，稀盐酸的浓度为2.84mol/l、2.90mol/l、3.00mol/l、3.20mol/l、3.40mol/l、3.58mol/l、3.60mol/l、3.70mol/l、3.85mol/l、3.90mol/l、4.02mol/l、4.16mol/l、4.28mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
46、在一些具体实施例中，hcl:fe摩尔比为3.00:1、3.20:1、3.50:1、3.60:1、3.70:1、3.85:1、4.0:1、4.20:1、4.3:1、4.40:1、4.50:1中的任意值或两者之间的范围值。优选的，hcl:fe摩尔比为3.50:1。
47、在本发明的另一个实施例中，稀酸为硝酸时，稀硝酸的浓度为2.90～4.12mol/l、hno3:fe摩尔比为3.1～4.4:1。
48、在一些具体实施例中，稀硝酸的浓度为2.90mol/l、2.95mol/l、3.00mol/l、3.20mol/l、3.40mol/l、3.58mol/l、3.60mol/l、3.70mol/l、3.85mol/l、3.90mol/l、4.02mol/l、4.12mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
49、在一些具体实施例中，hno3:fe摩尔比为2.90、3.00:1、3.20:1、3.50:1、3.60:1、3.70:1、3.85:1、4.0:1、4.20:1、4.3:1、4.40:1、中的任意值或两者之间的范围值。优选的，hno3:fe摩尔比为3.45:1。
50、步骤3)为回收磷铁，将步骤2)得到的二次酸浸液滴加入底水中使其产生沉淀，调整磷铁摩尔比，得到电池级磷酸铁，或者调整磷:(铁+锰)摩尔比，得到磷酸锰铁。
51、本发明的滴加是以在水中产生沉淀为准。二次酸浸液加入底水方式沉铁，稀释作用被放大，增加铁磷络合物解络合速率，快速沉淀，并以此为晶种，增加后续补入酸浸液的磷酸铁的形成和长大。
52、在一些具体实施方式中，二次酸浸液的加入时间为20分钟以上，且底水体积为二次酸浸液体积的3倍以上。在一些具体实施方式中，二次酸浸液的加入时间为20～240min，底水体积为二次酸浸液体积的3～12倍。
53、二次酸浸液的加入时间为20～240min。
54、在一些具体实施方式中，可以采用两种方法，分别回收得到电池级磷酸铁或电池级磷酸锰铁。其中，采用方法a回收磷铁，得到电池级磷酸铁；或采用方法b回收磷铁，得到电池级磷酸锰铁。
55、方法a和方法b均采用常压沉铁，低磷铁比。二次酸浸液以缓慢加入底水方式沉磷酸铁，磷铁酸浸液遇大量水便可产生浑浊沉淀，避免磷铁络合物直接补入水中沉铁方法时，所需磷铁比为3.0以上或高压反应才可保证90％以上的产率，磷、铁源使用率低现象。二次酸浸液逐滴补入底水的过程，对铁磷酸浸液中的杂质离子起到了稀释作用，避免了na、so42-等杂质离子包晶进入磷酸铁，导致后续杂质清洗除杂困难的问题，且随着酸浸液的滴入，底水和沉淀混合物的溶液中ph逐渐降低到1.00～1.25，避免了cu、al杂质的沉淀进入磷酸铁产品，反应过程平和，产物粒度均匀。沉铁母液经电渗析或高温蒸发后淡水用作沉铁底水，酸液用作提锂或清洗用酸，循环使用，避免了水的浪费和处理问题，且不会引入杂质离子，产物质量得到保证，环保清洁。
56、具体的，方法a的步骤包括：
57、a1：二次酸浸液滴加到底水中，陈化得到二水磷酸铁，固液分离，固体干燥即为电池级磷酸铁，液体为沉铁母液a；
58、a2：沉铁母液a通过电渗析，分离酸和水，所述酸用于步骤1)中，所述水用作步骤a1的底水。
59、本发明方法，不同酸含量酸浸液沉铁后，可以获得不同酸含量沉铁母液，经电渗析浓缩或蒸发浓缩后获得较高浓度的硫酸可用作提锂步骤，电渗析采用硫酸钠做极液，电场作用下，钠离子不会进入淡室中，而保留在浓室中，除了硫酸的浓缩，选择透过性膜使铜离子基本保留在浓室中，部分铝离子保留在浓室中，随提锂酸浸液分步除杂回收利用，由于酸洗除铝铜步骤和膜浓缩，仅少量铝离子进入淡室中，沉铁反应终点ph为1.00～1.20，铝离子不会以沉淀析出，以电渗析淡室废水做为底水沉铁，杂质离子不会超标。
60、a1步骤为沉铁步骤，其中，第一次采用该方法时，底水可以采用纯水，后期循环时，底水可采用电渗析分离出的水或高温蒸发冷凝回收的水。
61、在本发明的一些实施方式中，步骤a1中，底水体积为二次酸浸液体积的3～12倍，二次酸浸液滴加的时间为20min～240min，陈化的温度为90～95℃，控制磷铁摩尔比为1.01～1.25:1，反应终点ph为1.00～1.25。
62、在本发明的一些实施例中，步骤a1中，底水体积为二次酸浸液体积的3倍、3.2倍、3.4倍、4.0倍、4.4倍、5.0倍、5.6、6.2倍、7.5倍、8.2倍、9.4倍、9.8倍、10.0倍、10.3倍、10.5倍、10.7倍、11.0倍、11.2倍、11.4倍、11.5倍、11.8倍、12倍中的任意值或两者之间的范围值。在一个优选的实施例中，底水体积为二次酸浸液体积的4倍。
63、底水体积过低时，磷铁络合物解络合不充分，产物沉淀率低，过高造成水资源的过度浪费，在4倍体积底水且不加压条件下，可保障铁磷90％以上的沉淀率，陈化温度决定磷酸铁晶体的成长，较低的陈化温度形成无定形的磷酸铁，粒度较小、均匀性较差，收集过滤困难，而较高温度水分挥发造成浪费。在本发明的一些实施例中，步骤a1中，陈化的温度为为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃的任意值或两者之间的范围值。
64、在本发明的一些实施例中，控制磷铁摩尔比为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.12、1.15、1.18、1.20、1.23、1.25中的任意值或两者之间的范围值。可以采用加入磷源或者铁源来控制磷铁比。其中，铁源为硫酸铁，所述磷源为磷酸。
65、a1步骤反应结束后，浆液的ph为1.00～1.25。
66、在本发明的一些实施方式中，步骤a2中，电渗析以硫酸钠为极液，极液浓度为2.0～4.5wt.％，沉铁母液的酸浓度为0.125～0.18mol/l，酸和水分离后，酸浓度为1.0～1.44mol/l。
67、在本发明的一些实施例中，极液浓度为2.0wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.6wt.％、2.8wt.％、3.0wt.％、3.2wt.％、3.3wt.％、3.4wt.％、3.5wt.％、3.7wt.％、3.9wt.％、4.0wt.％、4.5wt.％其中的任意值或两者之间的范围值。优选的，极液为3.0wt.％na2so4溶液。将溶液填充极室一半体积。
68、淡室为沉铁母液，并于浓室加入其一半体积的沉铁母液用作循环。
69、在本发明的一些实施方式中，步骤a2中，沉铁母液的硫酸浓度为0.125mol/l、0.130mol/l、0.132mol/l、0.135mol/l、0.140mol/l、0.150mol/l、0.155mol/l、0.160mol/l、0.164mol/l、0.168mol/l、0.170mol/l、0.172mol/l、0.180mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
70、通过电渗析，分离出的酸的浓度为1.00mol/l、1.05mol/l、1.12mol/l、1.15mol/l、1.18mol/l、1.23mol/l、1.24mol/l、1.29mol/l、1.33mol/l、1.35mol/l、1.37mol/l、1.40mol/l、1.44mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
71、在本发明的一些实施方式中，所述电渗析时电压设定2.2v，电流设定1.5a。
72、采用高温蒸发沉铁母液分离酸和水时，蒸发温度为100±10℃，通过蒸发，沉铁母液中水挥发，酸液保留在浓缩的母液中，沉铁母液中水通过蒸发冷凝用于步骤2)底水，蒸发后，分离出的酸的浓度为1.00mol/l、1.05mol/l、1.12mol/l、1.15mol/l、1.18mol/l、1.23mol/l、1.24mol/l、1.29mol/l、1.33mol/l、1.35mol/l、1.37mol/l、1.40mol/l、1.44mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
73、方法b的步骤包括：
74、b1：二次酸浸液滴加到底水中，底水加入锰源做为晶核，在高温下陈化得到磷酸锰铁，固液分离，固体干燥即为电池级磷酸锰铁，液体为沉铁母液b；
75、b2：沉铁母液b和酸洗水混合，过电渗析，分离酸和水，所述酸用于步骤1)中，所述水用作步骤b1的底水。
76、方法b与方法a的区别在于方法b制备硫酸锰铁。在回收制备磷酸铁的基础上，以磷酸做为酸浸用酸，在底水中补入不溶磷酸的锰盐做为锰源，高速分散的锰源做为晶核被滴入后解络合的磷酸铁包覆，形成磷酸锰铁前体，解决了制备磷酸锰铁锂前驱体过程时，采用固相法时直接添加锰源、铁源和锂源等混合时，锰在产品中分散不均和包覆不均导致产品电化学性能差的问题，避免了在采用液相法制备磷酸锰铁前体时补碱做为沉淀剂或有机物的使用，直接在沉磷酸铁时补入锰源，一步法制备磷酸锰铁前体。
77、步骤b1中，底水为二次酸浸液体积的3～12倍，二次酸浸液滴加的时间为20min～240min，控制磷:(铁+锰)摩尔比1.01～1.25:1和铁锰摩尔比1～5:1，陈化的温度为90～95℃，反应终点ph为1.00～1.25。
78、b1步骤为沉铁步骤，其中，第一次采用该方法时，底水可以采用纯水，后期循环时，底水可采用电渗析分离出的水或者高温蒸发冷凝后的水。
79、在本发明的一些实施方式中，步骤b1中，锰源为草酸亚锰、磷酸锰中的至少一种；底水体积为二次酸浸液体积的3～12倍，二次酸浸液滴加的时间为20～240min，陈化的温度为90～95℃，控制磷:(铁+锰)摩尔比1.01～1.25:1和铁锰摩尔比1～5:1，反应终点ph为1.00～1.25。
80、在本发明的一些实施例中，步骤b1中，底水体积为二次酸浸液体积的3倍、3.2倍、3.4倍、4.0倍、4.4倍、5.0倍、5.6、6.2倍、7.5倍、8.2倍、9.4倍、9.8倍、10.0倍、10.3倍、10.5倍、10.7倍、11.0倍、11.2倍、11.4倍、11.5倍、11.8倍、12倍中的任意值或两者之间的范围值。在一个优选的实施例中，底水体积为二次酸浸液体积的4倍。
81、底水体积过低时，磷铁络合物解络合不充分，产物沉淀率低，过高造成水资源的过度浪费，在8倍体积底水且不加压条件下，可保障铁磷90％以上的沉淀率，陈化温度决定磷酸铁晶体的成长，较低的陈化温度形成无定形的磷酸铁，粒度较小、均匀性较差，收集过滤困难，而较高温度水分挥发造成浪费。在制备磷酸锰铁时，酸浸液用酸为磷酸，草酸亚锰和磷酸锰在磷酸中难溶，不会携带入母液中，以锰盐为核，磷酸铁包覆其生长，形成磷酸锰铁前体，且不引入杂质离子。
82、在本发明的一些实施例中，步骤b1中，陈化的温度为为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃的任意值或两者之间的范围值。优选的，陈化的温度为92℃。
83、在本发明的一些实施例中，控制磷:(铁+锰)摩尔比为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.12、1.15、1.18、1.20、1.23、1.25中的任意值或两者之间的范围值。可以采用加入磷源或者铁源或者锰源来控制配比。其中，铁源为硫酸铁，所述磷源为磷酸。铁锰摩尔比为1:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.4:1、3.6:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1中的任意值或两者之间的范围值。
84、b1步骤反应结束后，浆液的ph为1.00～1.25。
85、在本发明的一些实施方式中，步骤b2中，电渗析以硫酸钠为极液，极液浓度为2.0～4.5wt.％，沉铁母液的硫酸浓度为0.125～0.18mol/l，酸和水分离后，酸浓度为1.0～1.44mol/l。
86、在本发明的一些实施例中，极液浓度为2.0wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.6wt.％、2.8wt.％、3.0wt.％、3.2wt.％、3.3wt.％、3.4wt.％、3.5wt.％、3.7wt.％、3.9wt.％、4.0wt.％、4.5wt.％其中的任意值或两者之间的范围值。优选的，极液为3.0wt.％na2so4溶液。将溶液填充极室一半体积。
87、淡室为沉铁母液，并于浓室加入其一半体积的沉铁母液用作循环。
88、在本发明的一些实施方式中，步骤b2中，沉铁母液的硫酸浓度为0.125mol/l、0.130mol/l、0.132mol/l、0.135mol/l、0.140mol/l、0.150mol/l、0.155mol/l、0.160mol/l、0.164mol/l、0.168mol/l、0.170mol/l、0.172mol/l、0.180mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
89、通过电渗析，分离出的酸的浓度为1.00mol/l、1.05mol/l、1.12mol/l、1.15mol/l、1.18mol/l、1.23mol/l、1.24mol/l、1.29mol/l、1.33mol/l、1.35mol/l、1.37mol/l、1.40mol/l、1.44mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
90、采用高温蒸发沉铁母液分离酸和水时，蒸发温度为100±10℃，通过蒸发，沉铁母液中水挥发，酸液保留在浓缩的母液中，沉铁母液中水通过蒸发冷凝用于步骤2)底水，蒸发后，分离出的酸的浓度为1.00mol/l、1.05mol/l、1.12mol/l、1.15mol/l、1.18mol/l、1.23mol/l、1.24mol/l、1.29mol/l、1.33mol/l、1.35mol/l、1.37mol/l、1.40mol/l、1.44mol/l中的任意值或两者之间的范围值。
91、在本发明的一些实施方式中，所述电渗析时电压设定2.2v，电流设定1.5a。
92、在本发明的一些实施方式中，本发明磷酸铁锂黑粉综合回收方法，还包括以下步骤：
93、4)制备产品：将步骤b得到的电池级碳酸锂、步骤3)得到的电池级磷酸铁/电池级磷酸锰铁、碳源、磷源、铁源、导电剂和水混合分散均匀，经研磨、喷雾干燥、烧结、破碎得到磷酸铁锂/磷酸锰铁锂产品。
94、在本发明的一些实施方式中，所述碳源为蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、石墨烯、柠檬酸、碳纳米管中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸锂中的一种或多种；所述铁源为氧化铁，所述锂源为碳酸锂、磷酸锂；所述导电剂为二氧化钛、氧化锆、五氧化二钒、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。
95、在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，研磨后混合物中值粒径为400～500nm。在一些具体实施例中，研磨后混合物中值粒径为400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm中的任意值或两者之间的范围值。
96、优选的，研磨后混合物中值粒径为400～420nm。
97、在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，烧结最高恒温区温度为740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、781℃、783℃、785℃、786℃、788℃、790℃、792℃、794℃、796℃、798℃、800℃、802℃、804℃、806℃、808℃、810℃、815℃、818℃、820℃、825℃、830℃、832℃、835℃、838℃、840℃中的任意值或两者之间的范围值。
98、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
99、1.利用铁锂黑粉回收制备磷酸铁时不采用碱液做为沉淀剂，不引入铁粉还原而产生大量氢气而造成安全隐患，仅用到3～12倍酸浸液体积的底水常压沉淀磷酸铁，底水为母液过电渗析后的废水或母液蒸发冷凝废水，避免了沉淀剂的加入导致局部ph值过高引入cu、al杂质沉淀，避免沉淀剂使用导致沉铁过程na、so42-进入磷酸铁导致除杂困难，同时减少沉淀剂的使用和后续副产物处理。
100、2.该沉磷酸铁过程在常压下进行，温度控制在100℃以下，减少能耗和降低设备安全风险，磷铁比控制在1.25以下，增加磷源使用率，以母液过电渗析后废水或蒸发冷凝废水做为底水，铁磷酸浸液滴加入底水方式沉铁，稀释作用被放大，增加铁磷络合物解络合速率，快速沉淀，并以此为晶种，增加后续补入磷酸铁的形成和长大效率，铁磷沉淀率达93％，而采用将酸浸液稀释后加压或高磷铁比沉淀方式，磷沉淀率低于90％。
101、3.铁磷酸浸液缓慢加入底水的过程，对铁磷酸浸液中的杂质离子起到了稀释作用，避免了na、so42-等杂质离子进入磷酸铁，导致后续杂质清洗除杂困难的问题，且随着酸浸液的滴入，底水和沉淀混合物的溶液中ph逐渐降低到1.00～1.25，避免了cu、al杂质的沉淀进入磷酸铁产品，反应过程平和，产物粒度均匀，中值粒径为3～4μm。
102、4.沉铁母液膜浓缩过电渗析后废水或母液蒸发冷凝水用作沉铁底水，浓缩的酸液用作提锂或清洗用酸，循环使用，避免了水的浪费和处理问题，由于电渗析过程的电场作用，na、k、fe、cu、al、so42-被分离到酸液中，而用作底水的cu、al杂质含量在0.01g/l以下，因此杂质不会富集在底水中，利用循环母液沉铁得到的磷酸铁产品符合电池级标准，环保清洁。
103、5.用回收的磷酸铁和碳酸锂制备磷酸铁锂，得到高充放电效率的材料，在0.1c下充放容量为158～154mah/g左右，首效96～97％，和市售原料制备的磷酸铁锂产品性能相当。
104、6.在回收制备磷酸铁的基础上，在底水中补入不溶磷酸的锰盐做为锰源，锰源做为晶核被磷酸铁包覆，形成磷酸锰铁前体，解决了制备磷酸锰铁锂前驱体过程时，采用固相法时直接添加锰源、铁源和锂源等混合时，锰在产品中分散不均和包覆不均导致产品电化学性能差的问题，避免了在采用液相法制备磷酸锰铁前体时补碱做为沉淀剂或有机物的使用，直接在沉磷酸铁时补入锰源，一步法制备磷酸锰铁前体，其扫描电镜图片显示其分布均匀。
105、7.以回收的磷酸锰铁和碳酸锂制备磷酸锰铁锂，得到高压实密度-2.4g/cm3以上、高比表面积-14m2/g和高充放电效率-0.1c下充放容量为162～156mah/g左右，首效97％的材料。
1.磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、草酸中的至少一种，
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤1)中，磷酸铁锂黑粉与酸按固液质量比1:3～6混合；酸浓度为0.80～1.00mol/l，氧化剂的浓度为0.72～1.15mol/l，氧化剂:li的摩尔比为2.50～4.00:1，反应终点ph为1.50～2.0。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：还包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤a中按照铁粉与铜摩尔比为1.1～1.5:1来加入铁粉；步骤a中，控制浓缩后的净化液中的锂离子浓度为0.44～0.56mol/l；步骤b中，控制li:na2co3摩尔比为2:1.1～1.4。
6.根据权利要求4所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤a中，调节除铜液ph值以除去铝、镍、钴、锰杂质的具体操作为：先调节ph值为2～3，固液分离取液体，再调节该液体ph值为5.5～6.5，固液分离，再调节该液体ph值为11.5～12.5，固液分离取液体；优选调节除铜液ph值以除去铝、镍、钴、锰杂质的具体操作为：先调节ph值为2.5，固液分离取液体，再调节该液体ph值为6，固液分离，再调节该液体ph值为12，固液分离取液体。
7.根据权利要求4所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤b中，沉锂母液蒸发结晶后的液体返回步骤b中，用以配制饱和碳酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤2)中，酸洗时，酸洗用酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、草酸中的至少一种，渣料与酸的固液质量比为1:2～5；酸洗用酸的浓度为0.10～0.25mol/l，酸洗温度为60～90℃；优选渣料与酸的固液质量比为1:3。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤2)中，酸浸时，酸浸温度为30～90℃；酸浸用酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、草酸中的至少一种，酸浸用酸的浓度为1.42～4.28mol/l，酸浸用酸:fe摩尔比为1.5～4.5:1。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤3)中，二次酸浸液的加入时间为20分钟以上，且底水体积为二次酸浸液体积的3倍以上；优选二次酸浸液的加入时间为20～240min，底水体积为二次酸浸液体积的3～12倍。
11.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤3)中，采用方法a，得到电池级磷酸铁，采用方法b，得到电池级磷酸锰铁；
12.根据权利要求11所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤a1中，底水体积为二次酸浸液体积的4倍，控制磷铁摩尔比为1.01～1.25:1，陈化的温度为90～95℃，反应终点ph为1.00～1.25；
13.根据权利要求11所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：步骤b1中，锰源为草酸亚锰、磷酸锰中的至少一种；底水体积为二次酸浸液体积的4倍，控制磷:(铁+锰)摩尔比1.01～1.25:1和铁锰摩尔比1～5:1，陈化的温度为90～95℃，反应终点ph为1.00～1.25；
14.根据权利要求1所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于，还包括以下步骤：
15.根据权利要求14所述的磷酸铁锂黑粉综合回收方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、石墨烯、柠檬酸、碳纳米管中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸锂中的一种或多种；所述铁源为氧化铁；所述导电剂为二氧化钛、氧化锆、五氧化二钒、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。
