本发明涉及质子陶瓷燃料电池，具体而言，涉及一种具备多级核壳结构的质子陶瓷燃料电池复合阴极，同时还涉及该复合阴极的制备方法，以及利用该复合阴极制备的电池。
背景技术：
1、质子陶瓷燃料电池(pcfc)具有能量转换效率高、环境友好、燃料适应性广泛等优点，在分布式电站、家庭热电联供等领域具有广泛的应用前景，其阴极材料是目前的研究热点之一。prbaco2o5(pbc)材料其a位占据的碱土金属元素提供了丰富的碱度，为质子的迁移提供了更多的载体，加速了质子迁移，最终提升其电化学性能。然而，该材料氧离子传导特性不强，氧还原反应活性还有待提高。此外，ba元素易与空气中的co2以及金属连接体中的cr元素反应而导致ba偏析，最终导致阴极的降解。
2、有研究用ca阳离子掺杂pbc,发现能提升氧空位，但是却降低了其电子电导率，且电化学性能提升有限，稳定性问题无法兼顾。
3、基于上述问题，本技术提出构建具有多级核壳结构的复合阴极，通过构建微纳结构的pbc系阴极材料避免其因热膨胀系数与质子导体电解质不匹配而产生的界面开裂的问题，并在兼顾稳定性的同时提升阴极的电化学性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种质子陶瓷燃料电池复合阴极，同时还提供了该复合阴极的制备方法，以及利用该复合阴极制备的电池。
2、基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
3、第一方面，
4、一种质子陶瓷燃料电池复合阴极，包括阴极骨架和依次负载于阴极骨架上的第一壳层、第二壳层；所述阴极骨架为质子导体材料形成的多孔结构，所述第一壳层材料为pr1-xcexbaco2o5-y+δfy(pcbcf)，x＝0.05～0.15，y＝0.05～0.10，δ表示氧空位含量；所述第二壳层为镧钙铁钨钙钛矿型氧化物(lcfw)、zno、sno2中的一种或是sno2@zno复合层。
5、进一步地，形成所述阴极骨架的质子导体材料的元素组成为bazrnce0.8-ny0.1yb0.1o3(bzcyyb)，其中，0＜n≤0.8；作为更优选的方案，n＝0.1，即形成所述阴极骨架的质子导体材料的元素组成为bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3。
6、所述第一壳层材料为pr0.95ce0.05baco2o4.95+δf0.05。
7、所述镧钙铁钨钙钛矿型氧化物的元素组成为la0.65ca0.35fe0.9w0.1o3。
8、第二方面，
9、第一方面所述质子陶瓷燃料电池复合阴极的制备方法，步骤包括：
10、s1、将质子导体材料粉体与必要的粘结剂混合，配制成浆料；通过丝网印刷的方式将所述浆料涂覆到电解质表面，煅烧后形成阴极骨架；
11、s2、按照第一壳层材料的化学计量比取金属硝酸盐和氟化钡，溶解于蒸馏水和乙二醇的混合溶液中制备第一壳层的前驱液；
12、s3、将第一壳层的前驱液注入到阴极骨架表面，煅烧后获得单级核壳结构阴极；
13、s4、通过溶液注入法在第一壳层上形成镧钙铁钨钙钛矿型氧化物包裹层，或是在第一壳层表面进行原子层沉积zn或sn的氧化物，形成第二壳层。
14、所述粘结剂由乙基纤维素、松油醇和鱼油制成。
15、粘结剂制作方法为：将乙基纤维素溶解到松油醇中，配制浓度为4wt％的乙基纤维素的松油醇溶液，油浴加热至80±5℃并搅拌10h，搅拌结束后冷却至室温，备用。
16、质子导体材料粉体与粘结剂的重量比为(4～6):(6～4)。
17、进一步地，多数浆料中还包括碳粉，即将所述质子导体材料粉体(bzcyyb粉体)与粘结剂、碳粉按照(4～6):(6～4):1的重量比为混合并充分研磨，配制成浆料。
18、进一步地，第一壳层前驱液的制备方法为：按照化学计量比取pr、ce、ba、co的硝酸盐和baf2溶解于蒸馏水和乙二醇的混合溶液中(蒸馏水与乙二醇的体积比为3:1)，以柠檬酸和edta为络合剂，并加入氨水调节ph＝7.0±0.5，制备金属离子浓度为0.05mol/l的溶液。
19、步骤s1中，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～3h。
20、步骤s3中，煅烧温度为1050～1100℃，煅烧时间为2～3h。
21、步骤s4中，溶液注入法具体是：按照镧钙铁钨钙钛矿型氧化物的化学计量比配制前驱体溶液，然后将该前驱体溶液注入到第一壳层表面，煅烧(煅烧温度为1050～1100℃，煅烧时间为2～3h)，形成第二壳层。其中，前驱体溶液的制备方法为：按照化学计量比取la、ca、fe的硝酸盐和wo3加入到去离子水和异丙醇的混合溶液中(去离子水与异丙醇的体积比为1:4)，制备金属离子浓度为0.05mol/l的溶液；加入甘氨酸作为螯合剂以控制相的形成，甘氨酸与金属离子的摩尔比为1.5:1，搅拌至完全溶解；加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为表面活性剂以改善溶液在骨架上的润湿性，加入的量为lcfw重量的5％，搅拌至完全溶解。
22、作为另一种方案，步骤s4中，所述表面沉积以二乙基锌或四氯化锡作为前驱体，通过原子层沉积法在第一壳层表面形成zno或sno2沉积层。
23、所述第二壳层的沉积量为50～150次循环。
24、进一步地，通过下述方法制备形成所述阴极骨架的质子导体材料：按照化学计量比取ba(钡)、zr(锆)、ce(铈)、y(钇)和yb(镱)的硝酸盐溶解于去离子水中，加入edta和柠檬酸，加氨水调节ph值至7.0±0.5，搅拌加热直至形成凝胶状前驱体；所述凝胶状前驱体经烘干、研磨、煅烧，得到质子导体材料粉体bzcyyb。
25、制备bzcyyb粉体的过程中，按照金属阳离子总和:edta:柠檬酸＝1.0:1.0:(1.5～3.0)的摩尔比添加edta和柠檬酸；边搅拌边用油浴加热到80～90℃，持续搅拌直到形成凝胶状前驱体；将所述凝胶状前驱体烘干、研磨，然后于1000～1100℃煅烧2～3h。
26、所述电解质为质子导体，与形成阴极骨架的质子导体材料的元素组成相同。
27、一种质子陶瓷燃料电池，其包括第一方面所述的质子陶瓷燃料电池复合阴极。
28、本技术用质子导体材料构建多孔结构的阴极骨架，接着在阴极骨架上注入第一壳层前驱液，煅烧后形成第一壳层；然后在第一壳层表面包裹lcfw，或沉积zn或/和sn的氧化物，形成了具有多级核壳结构的复合阴极。通过构建具有多级核壳的复合阴极，本技术实现了如下技术效果：
29、1)微纳结构pbc阴极薄膜的热膨胀系数与电解质不匹配的问题得到解决；
30、2)构建的多级核壳复合阴极极化阻值显著降低，电化学反应活性得到了提升；
31、3)经过cr毒化处理后的多级核壳复合阴极其阴极极化阻值增量更小，表现出了更优良的稳定性；
32、4)避免了ba、co元素与大气的直接接触，降低了电阻相生成的可能性；
33、5)利用本发明提供的复合阴极制备电池，其氧还原反应催化活性优异，且具有很好的化学稳定性。
1.一种质子陶瓷燃料电池复合阴极，包括阴极骨架和依次负载于阴极骨架上的第一壳层、第二壳层；所述阴极骨架为质子导体材料形成的多孔结构，所述第一壳层材料为pr1-xcexbaco2o5-y+δfy，x＝0.05～0.15，y＝0.05～0.10，δ表示氧空位含量；所述第二壳层为镧钙铁钨钙钛矿型氧化物、zno、sno2中的一种或是sno2@zno复合层。
2.如权利要求1所述质子陶瓷燃料电池复合阴极，其特征在于，形成所述阴极骨架的质子导体材料的元素组成为bazrnce0.8-ny0.1yb0.1o3，其中，0＜n≤0.8。
3.如权利要求1所述质子陶瓷燃料电池复合阴极，其特征在于，所述第一壳层材料为pr0.95ce0.05baco2o4.95+δf0.05。
4.如权利要求1所述质子陶瓷燃料电池复合阴极，其特征在于，所述镧钙铁钨钙钛矿型氧化物的元素组成为la0.65ca0.35fe0.9w0.1o3。
5.如权利要求1-4任一所述质子陶瓷燃料电池复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤包括：
6.如权利要求4所述质子陶瓷燃料电池复合阴极的制备方法，其特征在于，s4中，溶液注入法具体是：按照镧钙铁钨钙钛矿型氧化物的化学计量比配制前驱体溶液，然后将该前驱体溶液注入到第一壳层表面，煅烧后形成第二壳层。
7.如权利要求4所述质子陶瓷燃料电池复合阴极的制备方法，其特征在于，s4中，所述表面沉积以二乙基锌或四氯化锡作为前驱体，通过原子层沉积法在第一壳层表面沉积zno或sno2，或先沉积zno再沉积sno2的形成sno2@zno复合层。
8.如权利要求7所述质子陶瓷燃料电池复合阴极的制备方法，其特征在于，所述第二壳层的沉积量为50～150次循环。
9.如权利要求5所述质子陶瓷燃料电池复合阴极的制备方法，其特征在于，所述电解质为质子导体，与形成阴极骨架的质子导体材料的元素组成相同。
10.一种质子陶瓷燃料电池，其包括权利要求1-4任一所述的质子陶瓷燃料电池复合阴极。
